Загальна характеристика, якісні реакції та хід аналізу суміші катіонів І і ІІ груп. Добуток розчинності та його застосування в аналізі



Скачати 102.72 Kb.
Дата конвертації13.04.2017
Розмір102.72 Kb.



Лекція №4

Загальна характеристика, якісні реакції та хід аналізу суміші катіонів І і ІІ груп. Добуток розчинності та його застосування в аналізі

Лекція №4



Загальна характеристика, якісні реакції та хід аналізу суміші катіонів І і ІІ груп. Добуток розчинності та його застосування в аналізі
План

  1. Загальна характеристика І аналітичної групи катіонів

  2. Особливості якісних реакцій катіонів І групи

  3. Солі амонію та їх властивості важливі в аналізі

  4. Загальна характеристика ІІ аналітичної групи катіонів

  5. Особливості якісних реакцій катіонів ІІ групи

  6. Систематичний хід аналізу суміші катіонів І і ІІ аналітичних груп

  7. Хімічні рівноваги у гетерогенних системах. Добуток розчинності та його застосування в аналізі.



  1. Загальна характеристика І аналітичної групи

До І аналітичної групи катіонів відносять Na+, K+, NH4+ та катіони інших лужних металів Rb+, Cs+, Fr+, які відносять до категорії рідкісних. Усі ці катіони у зв’язку з доброю розчинністю своїх солей не мають спільного групового реактиву. Дещо особливе становище займає Li+, який утворює погано розчинні фториди, карбонати, ортофосфати, що наближає його до катіонів іншої групи Mg2+.

Ця подібність властивостей Mg2+ і Li+ випливає з близькості їх атомних та іонних радіусів. Що видно з таблиці




Катіон

Порядковий номер

Атомний радіус, нм

Іонний радіус, нм

Li+

Na+

K+

NH4+

Mg2+


3

11

19



-

12


0,156

0,192


0,238

-

0,160



0,078

0,098


0,133

0,143


0,078

Цим же чинником пояснюється і подібність аналітичних властивостей K+ і NH4+. Дійсно, усі якісні реактиви на іони K+(Na3[Co(NO2)2], NaHC4H6O4, H2[PtCl6]) взаємодіють також із іонами амонію з подібним ефектом.

Усі названі катіони безбарвні, тому їх солі забарвлені лише тоді, коли в їх складі присутній кольоровий аніон, зокрема забарвлені:

хромати – жовті

дихромати – оранжеві

манганати – зелені

перманганаті – малиново-червоні

йодиди та броміди – жовті

Усі катіони І групи, окрім NH4+, стійкі як до дії окисників, так і відновників, тому при їх визначені окисно – відновні реакції практично не застосовуються. Катіони амонію можуть окислюватись, наприклад хлором, гіпохлоритами, царською горілкою, що іноді використовують в аналізі.


  1. Особливості якісних реакцій катіонів І групи.

Фактично усі характерні реакції катіонів І групи є реакціями обміну, тому вони досить прості. В цих визначеннях широко застосовуються комплексні, подвійні та кислі солі. При проведенні реакції слід суворо притримуватись певних умов. В іншому випадку результат може бути випадковим. Покажемо це на прикладі визначення катіонів Na+ за допомогою гексагідроксостибіату (V) калію:

K[Sb(OH)6] + NaCl = Na[Sb(OH)6]↓ + KCl

Ця реакція повинна проводитись у нейтральному середовищі, бо у кислому реактив розкладається з випадінням осаду:

K[Sb(OH)6]↓ + HCl = HSbO3↓ + KCl + 3H2O,

а в лужному характерній осад, навпаки, розчиняється:

Na[Sb(OH)6]↓ + 2NaOH = Na3SbO4 + 4H2O

Оскільки утворені осади схильні до утворення пересичених розчинів, то визначення слід проводити з концентрованих розчинів, потирати скляною паличкою стінки пробірки, охолоджувати розчин під холодною проточною водою.


  1. Солі амонію та їх властивості, важливі в аналізі.

Іон амонію, як відомо, утворюється за рахунок донорно – акцепторного зв’язку:

При кристалізації з розчину утворюються солі амонію: NH4Cl, NH4NO3, (NH4)2SO4, (NH4)3PO4 тощо.

Амонійні солі заважають відкриттю іонів калію, магнію, розкладають K[Sb(OH)6]. У цих випадках катіони NH4+ слід видалити. Існує декілька методів їх видалення.

Термічний розклад. Деякі солі амонію розкладаються вже при відносно невисоких температурах. Наприклад :

(NH4)2CO3 = 2NH3↑ + CO2↑ + H2O↑

NH4Cl = NH3↑ + HCl↑

Амонійні солі нелетких кислот (сірчаної, ортофосфатної ) розкладаються лише за температури червоного каління (500-600С):

(NH4)3PO4 = NH3↑ + H3PO4

Дещо інакше розкладаються нітрат і нітрит амонію:

NH4NO3 = N2O + 2H2O

NH4NO2 = N2↑ + 2H2O↑



Кип’ятіння з їдкими лугами чи карбонатами натрію або калію.

NH4Cl + Na2CO3 = 2NH3↑ + CO2↑ + 2NaCl + H2O



Окислення сильними окисниками:





Зв’язування азоту амонійних солей формальдегідом:

6CH2O + 4NH4+ + 4OH- → (CH2)6N4 + 10H2O

6C0 + 6∙2e = 6C-2

4N-3 - 4∙3e = 4N0




  1. Загальна характеристика ІІ аналітичної групи катіонів

До ІІ аналітичної групи катіонів відносяться Ag+, Hg22+( - Hg+1 – Hg+1 -), Pb2+. Груповим реактивом є розчин HCl, з яким названі катіони утворюють білі осади хлоридів AgCl, Hg2Cl2(коломель) і PbCl2

При аналізі потрібно зважити на такі обставини: хлорид свинцю і срібла помітно розчиняються в надлишку осаджувача у зв’язку з комплексоутворенням:

PbCl2↓ + 2HCl = H2[PbCl4]

AgCl↓ + HCl = H[AgCl2]

Хлорид свинцю (як і його йодиди) різко збільшує розчинність при підвищенні температури. Це дає можливість відділити його від хлоридів срібла і ртуті (І) обробкою суміші осадів гарячою водою.

Усі хлориди по різному відносяться до дії концентрованого аміаку. Хлорид срібла розчиняється у відповідності до рівняння:

AgCl↓ + 2NH4OH = [Ag(NH3)2]Cl + 2H2O

Перехід амінокомплексу знову у погано розчинний хлорид срібла при дії азотистої кислоти дозволяє якісно визначити останнє:

[Ag(NH3)2]Cl + 2HNO3 = AgCl↓ + 2NH4NO3

Хлорид свинцю перетворюється в гірш розчинний гідрооксид

(ДРPbCl = 1,6∙10-6, ДР = 5∙10-15)
PbCl2↓ + 2NH4OH = Pb(OH)2↓ + 2NH4Cl

У зв’язку з виділенням чорної мілкодисперсної металічної ртуті під дією аміаку відповідна реакція є якісною на катіони Hg22+:

Hg2Cl2↓ + 2NH4OH = [NH2Hg]Cl↓ + Hg↓ + NH4Cl + 2H2O


  1. Особливості якісних реакцій катіонів ІІ групи

Характерні реакції на катіони Ag+ і Hq2+ описані у попередньому розділі. Характерною реакцією на іони Pb2+ є так звана „реакція золотого дощю”:

Pb2+ + 2I- = PbI2

Особливості проведення цих реакцій та деяких інших якісних реакцій наведені у практикумі з якісного аналізу


  1. Систематичний хід аналізу суміші катіонів І і ІІ групи

Послідовність дії при аналізі розчину, який містить суміш катіонів, зрозуміла, якщо розглянути схему

NaOH, t HCl


фільтрування

NH4OH гар.H2O


упарювання

↑прожарювання


NH4OH

NH4Cl KI


H2O
HNO3

Na3[Co(NO2)6]

Zn(NO2)3(Ac)8

NaHC2О4 K[Sb(OH)6]







  1. Хімічні рівноваги у гетерогенних системах. Добуток розчинності та його значення в аналізі.

З усіх гетерогенних систем найбільше значення в аналітичній хімії мають системи тверда фаза – рідина. З такого роду системами доводиться зустрічатися у процесі осадження, відділення, розчинення і промивання осадів. При здійсненні екстракції мають місце процеси обміну між двома рідинами, що не змішуються

Під час контакту розчину з осадом встановлюється рівновага:



осад розчин,

причому у випадку електролітів розчинення супроводжується дисоціацією. Так, наприклад, між осадом AgCl та його насиченим розчином встановлюється рівновага що схематично показано на малюнку




тв. розчин

Ag+ Cl- ——розчин

↑ ↓
——осад AgNo3
константа рівноваги цього процесу

Але [AgClтв] = const = K. Отже

Kp∙K = [Ag+][Cl-]

ДРAgCl = [Ag+][Cl-]

У загальному випадку електроліту AxBy




AxBy xAy+ + yBx-, а

ДРAxBy = [Ay+]x[Bx-]y, наприклад

ДР = [Ca2+]3[PO43-]2

Отже, добуток розчинності є добуток молярних концентрацій іонів електроліту в його насиченому розчині.

Дуже важливим для практики аналізу є правило постійності ДР: за умови встановлення рівноваги у насиченому розчині малорозчинного електроліту за певного тиску і температури незалежно від зміни концентрації окремих іонів величина ДР залишається незмінною.

Добуток розчинності зазвичай обчислюють за даними розчинності електроліту.

Приклад. Відомо, що розчинність Mg(OH)2

P = 1,7∙10-4моль/л. Обчислити ДР

Рішення


Mg(OH)2Mg2+ + 2OH-

ДР = [Mg2+][OH-]2


[Mg2+] = P = 1,7∙10-4моль/л.
[OH-] = 2[Mg2+] = 2∙1,7∙10-4моль/л.
ДР = 1,7∙10-4∙(3,4∙10-4) 2 = 1,96∙10-11
На практиці часто, навпаки, необхідно, користуючись табличними значеннями ДР, визначити розчинність тієї або іншої сполуки.

Приклад. ДР = 8∙10-9.Визначити Р

Рішення.

Позначимо розчинність солі через Х. Отже Р = Х. З рівняння дисоціації солі

PbI2 Pb2+ + 2I-
очевидно, що [Pb2+] = X, a [I-] = 2X
ДР = [Pb2+][I-]2, або
Х∙(2Х)2 = ДР = 8∙10-9
Х = = 1,3∙10-3моль/л.

Від величини розчинності, вираженої в моль/л, легко перейти до розчинності в г/л:2-

Рг/л = Р ∙М = 1,3∙10-3 ∙461 = 6 ∙ 10-1 = 0,6

Це, в свою чергу, дозволяє розрахувати наші речовини, яка міститься у певному обємі розчину для розчинення певної кількості твердої речовини. Розрахуємо, скільки води треба взяти, щоб розчинити, наприклад, 10г PbI2. Користуємось пропорцією

0,6г PbI2 – 1 л H2O

10г PbI2 – x л H2O

За умови постійності добутку розчинності випливає дуже важливий для якісного, а особливо кількісного гравіметричного методів аналізу: − додаванні у розчин одноіменного з осадом іона призводить до зменшення концентрації у розчині другого іона. Пояснимо це на прикладі осадженняя барію а вигляді сульфату:

Ba2+ + SO4- = BaSO4

ДР = [Ba2+][SO42-]=1,1∙10-10

У даному розчині при еквівалентному співвідношенні [Ba2+]=[SO42-] концентрація іонів барію дорівнює

Однак, три збільшенні концентрації осаджавача слід остерігатись можливості комплексоутворення і досягнення протележного ефекту – збільшення розчинності осаду. Про це йшлося на прикладі AgCl і PbCl2, а також HqI2

За допомогою ДР можна визначити концентраційні умови випадіння і розчинення осадів. Існує правило: якщо добуток концентрації іонів у розчині більша за ДР, осад утворюється, якщо менше – розчиняється.

Приклад. Чи буде утворюватись осад при зливанні рівних об`ємів H2SO4 і BaCl2 концентрацією 10-4моль/л. ДР =1,1∙10-10



Рішення

Іонний добуток . Оскільки цей добуток дещо більший за ДР можна зробити висновок, що осад випадати буде



На останок слід відмітити, що на величину добутку розчинності має вплив присутність сторонніх електронів, так званий „сольовий ефект”. Звичайно при цьому розчинність підвищуеться



База даних захищена авторським правом ©lecture.in.ua 2016
звернутися до адміністрації

    Головна сторінка