Тема: хіміко-токсикологічний аналіз на групу речовин, які ізолюються мінералізацією. "Металеві отрути"



Скачати 408.85 Kb.
Сторінка2/3
Дата конвертації29.12.2016
Розмір408.85 Kb.
1   2   3

8 Дробний і систематичний хід аналізу “металевих отрут”

У ХТА для виявлення “металевих отрут” у мінералізатах застосовується систематичний хід аналізу й дробний метод. Систематичний хід аналізу заснований на послідовному виділенні з розчинів окремих груп іонів, на підрозділі цих груп на підгрупи й на виділенні окремих іонів і підгруп. Систематичний хід аналізу дозволяє виділяти з розчинів і визначати окремі іони, що перебувають у складних сумішах. Однак даний метод аналізу має недоліки, основними з яких є: тривалість поділу; можлива втрата досліджуваних іонів із-за великої кількості окремих операцій (осадження, розчинення, фільтрування й т.д.).

З огляду на зазначені недоліки систематичного ходу аналізу, для виявлення іонів у сумішах при ХТА переважно використовується дробний метод. Дробний метод заснований на застосуванні реакцій, за допомогою яких у будь-якій послідовності можна виявити досліджувані іони, при цьому відпадає необхідність виділення іонів з досліджуваного розчину.

Дослідження дробним методом передбачає ізолювання елементів мінералізацією з 100 г біологічного матеріалу. Отруєння сполуками металів відбуваються після надходження в організм малих кількостей речовин, що містять “металеві отрути”, тому для виявлення цих речовин у мінералізатах потрібні високочутливі реакції. Оскільки деякі токсикологічно важливі метали є нормальною складовою частиною організму, то реакції за чутливістю повинні бути такими, щоб не давати позитивного результату з іонами металів, що входять до складу тканин організму.

Для виявлення іонів металів, що містяться в мінералізатах, застосовують реакції утворення осадів, мікрокристалоскопічні й кольорові реакції (табл. 1). Доказовість і надійність дробних реакцій досягається застосуванням, як правило, щонайменше двох реакцій - основної (специфічної) і додаткової (підтверджувальної).

Однак абсолютно специфічних реакцій в аналітичній хімії мало, тому розроблені певні прийоми для усунення впливу сторонніх іонів. Так, однією з найважливіших операцій у дробному аналізі є маскування. Маскуванням називають процес усунення заважаючого впливу іонів, що перебувають у складній суміші, на виявлення досліджуваних іонів і їхнє кількісне визначення. Маскування - найбільш ефективний прийом підвищення селективності аналітичних реакцій, головна перевага якого складається в експресності.

Основним способом маскування іонів, що заважають, є комплексоутвореня. Користуючись цим способом, підбирають такий реактив, що із заважаючими іонами утворює міцні комплексні іони, нездатні реагувати з досліджуваними іонами.

У дробному аналізі для маскування “металевих отрут” застосовують фториди, хлориди, броміди, йодиди, гідроксиди, ціаніди, сульфіди, тіосульфат, тіосечовину, ЕДТА, оцтову, лимонну, мурашину, тартратну, щавлеву кислоти, дитизон і ряд інших що маскуючих лігандів.

На практиці нерідко виникає завдання наступного визначення раніше замаскованого елемента з одного аналізованого розчину. Для цього зручно використовувати прийоми демаскування закомплексованої речовини. Демаскуванням називається процес, у загальному випадку зворотний маскуванню, що полягає у відновленні здатності замаскованого іона до взаємодії з яким-небудь реагентом з метою його визначення тим або іншим методом. Відомі наступні прийоми демаскування: реакції заміщення за участю катіонів, що більш повно реагують із маскуючим лігандом і визвольняють внаслідок цього замаскований іон; зміна рН розчину; зміна ступеня окиснення іона, що маскує; руйнування або фізичне видалення агента, що маскує, наприклад, шляхом послідовного його переведення в малорозчинну сполуку або у фазу органічного розчинника, або в газоподібний продукт і т.д.

Дробний аналіз можна проводити в будь-якій послідовності, однак необхідно враховувати обмежену специфічність окремих реакцій. Реакції перекристалізації BaSO4 заважає PbSO4. Тому спочатку проводять дослідження на Pb2+ і, якщо результат якісного аналізу виявиться позитивним, іон свинцю відокремлюють, а потім проводять дослідження на Ba2+. Чутливість реакцій на хром і марганець знижується при великій кількості хлоридів, тому дослідження на Mn2+ і Cr3+ передує аналізу на Ag+, для виділення якого проводять осадження у вигляді AgCl розчином НСl.

Виявленню сурми реакцією утворення її сульфіду заважає Сu2+ (жовтогаряче забарвлення SbS3 або SbS5 буде маскуватися чорним забарвленням CuS), тому спочатку проводять дослідження на Сu2+, а потім на Sb3+. Дослідженню мінера лізату на As3+ повинне передувати дослідження на Sb3+, тому що леткий SbS3 може т заважати виявленню AsН3.

На проведення якісного аналізу дробним методом витрачається близько 1/2 частини мінералізату (приблизно 100 см3), що відповідає наважці 50 г. Друга половина мінералізату використовується для кількісного визначення виявленого елемента.



Таблиця 1 Реагенти й продукти деяких аналітичних реакцій, застосовуваних при виявленні “металевих отрут”

Іони

металів


Реагенти

Продукти реакцій

Ва2+

1. КIO3

2. К2Cr2O7

3. Н2SO4

4. Na2С6О6



1. Ba(IO3)2, безбарвні призматичні кристали, зібрані у вигляді сфероїдів

2. BaCrO4, осад світло-жовтого

кольору, розчинний у мінеральних кислотах і не розчинний в оцтовій кислоті

3. BaSO4, осад білого кольору, не розчинний в розведених кислотах

4. ВаС6О6, осад червоно–коричневого кольору


Рb2+

1. Н2Dz (дитизон)

2. КI


3. К2Cr2O7

4. Na2S или H2S

5. H2SO4

6. Сu(CH3COO)2, KNO2

7. СsCl, KI


1. Pb(HDz)2, комплекс червоного-оранжево-червоного кольору

2. PbI2, осад золотисто-жовтого кольору, розчинний у гарячій воді, у надлишку розчину КI, в оцтовій кислоті

3. PbCrО4, осад жовтогарячого кольору, розчинний у лугах

4. Pb S, осад чорного кольору, розчинний у НNO3

5. PbSO4, осад білого кольору, розчинний у розчинах лугів і конц. Н2SO4 і HCl.

6. K2Cu[Pb(NO2)6], чорно – коричневі кристали кубічної форми

7. Cs[PbI3], жовто-зелені голчасті кристали


Mn2+

1. KIO4

2. (NH4)2S2O8, HCl

3. NaBi3, HNO3

4. Na2S або Н2S



1. MnО4-, розчин червоно-фіолетового кольору.

2. MnO4-, розчин червоно-фіолетовий або рожевий кольори

3. MnO4-, розчин червоно-фіолетового кольору

4. MnS, осад світло-рожевого кольору, розчинний у розведених мінеральних кислотах



Cr3+

1. NaOH, Н2ПРО2

2. R (дифеніл карб-азид)

3. Na2HPO4

4. (NH4)2S2O8



1. H2CrO6, H3CrO8, H7CrO10, розчин синьо-блакитного кольору

2. (CrR2)+, комплекс червоно-фіолетового


кольору

3. CrPO4, осад зеленого кольору, розчинний у лугах, нерозчинний в оцтовій кислоті

4. Cr2O72-, розчин жовтогарячого
кольору


Ag+

1. Н 2Dz

2. NaCl, HCl

3. KI

4. (NH2)2CS, C6H2N3O7К



5. K2Cr2O7, CH3COOH

6. НСНО


1. AgHDz, комплекс жовтого кольору

2. AgCl, осад білого кольору, розчинний у розчинах NH4OH, KCN, Na2S2O3

3. Ag, осад жовтого кольору, розчинний у розчинах KCN, Na2S2O3

4. Ag(CSN2H4)2·C6H2N3O7, жовті призматичні кристали

5. Ag2CrО4, осад цегляно-червоного кольору, розчинний у розчині NH3

6. Аg, осад на стінках пробірки



Сu2+

1. DDTK

(диетилдитіо-

карбамат)

2. NH4OH

3. (NH4)2S або H2S

4. K4[Fe(CN)6]

5. (NH4)2[Hg(SCN)4]

6. C5H5N, NH4SCN



1. (DDTK)2Cu, комплекс жовтого або коричневого кольору

2. [Сu(NH3)4]2+, розчин cинього кольору

3. Cu S, осад чорного кольору

4. Cu2[Fe(CN)6], осад червоно-бурого кольору

5. Сu[Hg(SCN)4], комплекс жовто-зеленого кольору

6. Cu(C5H5N)2·(SCN)2, комплекс смарагдово-зеленого кольору



Cd2+

1. DDTK

2. Н 2Dz

3. Na2S або Н2S

4. C23H26O4N2 (бруцин), KBr

5. C5H5N (піридин), KBr

6. (NH4)2[Hg(SCN)4]



1. Cd(DDTK)2, комплекс червоного кольору

2. Cd(НDz)2, комплекс червоного кольору

3. Cd S, осад жовтого кольору

4. H2(CdBr)4[C23H24O4N2]2, безбарвні призматичні кристали, зібрані у вигляді сфероїдів

5. Cd(C5H5N)2Br,безбарвні призматичні кристали, зібрані у вигляді сфероїдів

6. Cd[Hg(SCN)4],безбарвні продовжисті кристали



Zn2+


1. Н2Dz

2. Na2S або Н2S

3. K4[Fe(CN)6]

4. (NH4)2[Hg(SCN)4]




1.Zn(HDz)2, комплекс пурпурно -червоного кольору

2. Zn S, осад білого кольору

3. K2Zn3[Fe(CN)6]2, осад білого кольору

4. Zn[Hg(SCN)4],безбарвні клиноподібні кристали



Sb3+

1.C27H33N2Cl (брильянтовий зелений)

2. Na2S2O3, HCl

3. Na2S або Н2S


1. [C27H33N2]+·[SbCl6]-, комплекс cинього або блакитного кольору

2. Sb2S3, осад жовтогарячого кольору

3. Sb2S3, осад жовтогарячого кольору


Tl3+

1. H2Dz

2. C27H33N2Cl



1. TlHDz, комплекс червоного кольору

2. [C27H33N2]+·[TlCl4]- комплекс синьо-блакитного кольору




Bi3+

1. DDTK

2. C9H6NOH ( орто-оксихинолин)

3. (NH2)2CS

4. C23H26O4N2, KBr

5. CsCl, KI

6. Na2S (або Н2S)




1. Bi(DDTK)3, комплекс рожевого кольору

2. [C9H6NНOH]+·[BiI4]-, осад жовтогарячо- червоного кольору

3. [Bi(SCN2H4)2]2(SO4)3, розчин лимонно-жовтого кольору

4. H2BiBr5(C23H26O4N2)2, жовто-зелені кристали, зібрані у вигляді сфероїдів

5. Cs[BiI4], жовтогарячо-червоні кристали

6. Bi2S3, осад чорного кольору




Hg2+


1. Н2Dz

2. Cu або КI

3. (NH4)2S або Н2S

4. Na2CO3




1. Hg(НDz)2, осад жовтогарячо -червоного кольору

2. Cu2[HgI4], осад жовтогарячо -червоного кольору

3. HgS, осад чорного кольору

4. HgCO3, осад червоно-бурого кольору




Проводять дослідження мінералізату на наявність “металевих отрут” за допомогою відповідних для кожного катіона якісних реакцій. Отримані дані заносяться в таблицю:


Катіон

Методика виконання реакції

Рівняння хімічної

реакції


Спостережуваний

ефект. Висновок

про наявність

іона в мінералізаті














Робиться висновок про присутність того або іншого катіона металу в досліджуваному об'єкті. Складається експертний висновок та акт судово-хімічного дослідження.



9 Кількісне визначення “металевих отрут” у мінералізатах

Основними методами кількісного визначення “металевих отрут” у ХТА є спектральні молекулярно-абсорбційні (колориметрія, фотометрія, спектрофотометрия) і атомно-абсорбційний методи аналізу. Титриметричний і гравіметричний методи аналізу в цей час практично не використовуються в ХТА для кількісного дослідження мінералізатів на наявність металів.

Найбільш простим молекулярно-абсорбційним методом аналізу є колориметрія. Візуальні колориметричні методи рекомендовані для кількісного визначення ртуті й миш'яку. Ртуть визначають за інтенсивністю забарвлення суспензії Сu2[HgI4], а миш'як за забарвленням індикаторних папірців, просочених бромідом або хлоридом ртуті.

Екстракційно-фотометричний метод сполучає екстракцію й фотометрію. Екстракційно-фотометричний метод застосовують при визначенні компонента складної суміші, коли інші присутні в суміші речовини заважають проведенню аналізу, наприклад, поглинають світло при тій же довжині хвилі, що й обумовлений компонент. При цьому підбирають такий екстрагент, що селективно витягає з аналізованого розчину тільки обумовлений компонент, посля чого вимірюють світлопоглинання екстракту при аналітичній довжині хвилі обумовленого компонента. Також екстракційно-фотометричний метод використовують при визначенні речовин, що містяться в аналізованому розчині в малих концентраціях, недостатніх для визначення їх світлопоглинання. У таких випадках проводять концентрування, екстрагуючи обумовлену речовину з порівняно великого об'єму вихідного аналізованого розчину в малий об'єм екстрагенту. При цьому концентрація обумовленої речовини в екстракті підвищується, внаслідок чого стає можливим вимір оптичної густини екстракту при аналітичній довжині хвилі обумовленої речовини.

При використанні екстракційно-фотометричного методу необхідно, щоб ступінь витягу обумовленої речовини з вихідного аналізованого розчину екстрагентом була кількісною, тобто щоб в екстракт переходило не менш 99,9% обумовленої речовини. Це досягається шляхом вибору підходящих органічних екстрагентів, екстракційних реагентів, фотометричної реакції, створення оптимального значення рН у вихідному аналізованому розчині, введення маскувальних реагентів і т.ін.

При визначенні “металевих отрут” у мінералізаті фотоколометричним методом у ХТА як реактиви застосовують дитизон (для визначення ртуті, срібла, свинцю й талію), малахітовий або брильянтовий зелений (для визначення сурми, талію), дифенілкарбазид (для визначення хрому), диетилдитіокарбамати (для визначення міді, миш'яку), тіосечовину (для визначення бісмуту). Фотоколориметричний метод визначення іонів марганцю заснований на переведенні цих іонів у перманганат.

Молекулярно-абсорбційні методи аналізу мають порівняно високу чутливість, гарну відтворюваність, селективність, відрізняються простотою виконання аналізу. Відносна помилка визначення фотоколориметричного визначення концентрації зазвичай не перевищує ± 3%.



Метод атомно-абсорбційної спектрометрії відрізняє висока селективность, низькі межі виявлення ( 10-1 – 10-4 мкг/см3), гарна відтворюваність, можливість автоматизації (до 500 визначень за 1 годину). Даний метод застосовується для визначення як слідів речовини (до 10-6 %), так і макрокількостей приблизно 70 елементів (головним чином металів).

Чутливість кількісного визначення металів найчастіше лежить на границі із природним вмістом більшості токсикологічно важливих елементів. Тому при інтерпретації отриманих результатів кількісного аналізу необхідно керуватися даними про природний вміст металів в організмі людини (табл. 2).



Таблиця 2. Вміст деяких елементів в органах людини, мг /100 г органа (за даними А.О. Войнара)

Катіони

Печінка

Нирки

Hg2+

0-0,01

0-0,04

Pb2+

0,130

0,027

Mn2+

0, 13-0,40

0, 06-0,28

Cr3+

0, 001-0,013

0, 028-0,029

Ag+

0,005

-

Cu2+

0, 56-1,12

0, 26-0,40

Sb3+

0,01

0,01

As3+

0,07

0,08

Bi3+

2,73

1,76

Zn2+

6,71

6,16

Cd2

0, 64-6,68

1, 32-8,48

10 Фотометричне визначення хрому в біологічному матеріалі

Сутність. При визначенні хрому(III) у досліджуваному зразку попередньо проводять фотометричну хімічну реакцію утворення внутрішньокомплексної сполуки іонів хрому з дифенілкарбазидом. При проведенні цієї реакції іони Cr3+, що перебувають у минірализаті, окисюють персульфатом амонію в присутності каталізатора (іонів срібла) до дихромат-іонів (Cr2O72-):

Cr2(SO4)3 + 3(NH4)2S2O8 + 7H2O → H2Cr2O7 + 3(NH4)2SO4 + 6H2SO4

Чутливість цієї реакції знижують іони заліза(III), сурми(III). Для маскування іонів, що заважають, додають фосфати. Дихромат-іони, що утворилися, реагують із дифенілкарбазидом. На початку дихромат-іони окисюють дифенілкарбазид(I) до дифенілкарбазона(II), що не має забарвлення. При подальшому окисненні утворюється дифенілкарбадіазон(III), який має ясно-жовте забарвлення:



У ході цієї реакції дихромат-іони відновлюються до двохвалентного хрому. Іони хрому Сr2+ з єнольною формою дифенілкарбазона (IV) дають внутрішньокомплексну сіль (V), що має червоно-фіолетове забарвлення.

Для визначення хрому фотометричним способом використовується метод градуювального графіка. Графік будують у координатах: оптична густина - концентрація ( А-С) при довжині хвилі λmax, що відповідає максимальному поглинанню розчину, і за його допомогою визначають вміст хрому в мінералізаті й в осаді. Підкоряємость закону Бугера-Ламберта-Бера лежить у межах концентрацій хрому 0,001-1 мкг в 1 см3.

Методика 1. Готування стандартного розчину дихромату калію К2Cr2O7. Наважку 2,83 мг К2Cr2O7, узяту на аналітичних вагах, розчиняють у дистильованій воді в мірній колбі ємністю 1000 см3. Приготовлений розчин містить 1 мкг хрому в 1 мл.

2. Визначення спектральної характеристики досліджуваного розчину. У мірну колбу ємністю 50 см3 вміщають 2,5 см3 стандартного розчину дихромату калію, додають сульфатну кислоту до встановлення значення рН 1,7±0,2 і додають 1 см3 розчину дифенілкарбазида. Доводять дистильованою водою до мітки, перемішують і через 20 хв фотометрирують отриманий розчин при довжинах хвиль: 490, 540, 590, 670, 750 нм. За графіком залежності оптична густина – довжина хвилі (А - λ ) визначають значення λmax, при якому потім будують градуювальний графік.



3. Побудова градуювального графіка. У мірні колби ємністю 50 см3 відміряють піпеткою 0,5; 1,0; 2,5; 4,0; 5,0 см3 стандартного розчину дихромату калію К2Cr2O7. У кожну колбу додають сульфатну кислоту до рН 1,7±0,2 і 1 см3 розчину дифенілкарбазида. Розчини доводять до мітки дистильованою водою й ретельно перемішують. Через 20 хв після готування розчинів вимірюють їхню оптичну густину при довжині хвилі λmax у кюветі з товщиною поглинаючого шару l = 50 мм. Як розчин порівняння використовують дистильовану воду. Отримані дані записують у таблицю:

№ п/п


Об'єм стандартного розчину

в еталоні, мл



ССr, мкг/см3

А при λmax













На підставі отриманих даних будують градуювальний графік у координатах А - С.

4. Визначення хрому в мінералізаті. У мірну колбу на 50 см3 вміщають 1 см3 мінералізата, 4 см3 води й проводять окиснення персульфатом амонію (NH4)2S2O8. Розчин доводять дистильованою водою до мітки.

Для кількісного визначення беруть аліквотну частину розчину, вміщають у мірну колбу на 50 см3, додають 1 мл насиченого розчину NaН2PO4 і, додаючи 10%-ний розчин NaOH, установлюють рН 1,7±0,2. Потім додають 1 см3 розчину дифенілкарбазида й доводять об'єм до мітки. Інтенсивність забарвлення вимірюють через 20 хв.

Розрахунок вмісту хрому в мінералізаті проводять за формулою



де m1 – вміст хрому в мінералізаті в мг на 100 г об'єкта; С1 – концентрація хрома, мкг/см3; V1 – об'єм фотометрируємого розчину (отриманий після окиснення 1 см3 мінералізата й розведення), см3; V2 – загальний об'єм мінералізата, см3; Р - маса біологічного матеріалу, взятого на аналіз, г.

У тих випадках, коли оптична густина досліджуваного розчину виходить за межі калібрувального графіка, необхідно повторити дослід, взявши менший об'єм мінералізата.


  1. Визначення хрому в осаді. За наявності забарвленого в сіро-зелений колір осаду сульфатів його кількісно переносять у колбу Кьельдаля, змиваючи 1%-ним розчином сульфатної кислоти, додають 1 краплю 10%-ного розчину нітрату срібла, 1,0 г персульфату амонію й нагрівають на азбестовій сітці до повного припинення виділення пухирців газу. До охолодженого розчину додають воду до первісного об'єму, 0,5 г (NH4)2S2O8 і знову нагрівають до припинення виділення пухирців газу. Цю операцію проводять або до повного розчинення осаду, або до зникнення зеленого забарвлення осаду (витрачається до 4,0 г (NH4)2S2O8). Потім охолоджену рідину переносять у мірну колбу й доводять водою до мітки. Для визначення хрому беруть аліквотну частину. Далі проводять визначення як описано для мінералізата. Вміст хрому в осаді визначають за формулою:



де m2 – вміст хрому в осаді, мг; С2 – концентрація хрому мкг/см3; V3 –об'єм фотометрируємого розчину, см3; V4 – об'єм розчину, взятого для реакції з дифенілкарбазидом, мл; V5 – об'єм розчину, отриманого після окиснення осаду, що містить хром, см3.

Сумарний вміст хрому (m, мг) визначається як сума m1 і m2: m=m1+m2.

На підставі отриманих даних складається експертний висновок та акт судово-хімічної експертизи:

Бюро судово-медичної експертизи Код форми по ОКУД

(адреса) Код форми по ОКПО

Медична документація

Форма 3 175/В

Затверджена Мінздравом

1   2   3


База даних захищена авторським правом ©lecture.in.ua 2016
звернутися до адміністрації

    Головна сторінка