Технологія основного органічного синтезу загальні відомості



Сторінка1/4
Дата конвертації19.02.2017
Розмір0.67 Mb.
  1   2   3   4


ТЕХНОЛОГІЯ ОСНОВНОГО ОРГАНІЧНОГО СИНТЕЗУ

ЗАГАЛЬНІ ВІДОМОСТІ.

      1. Промисловий органічний синтез, його значення і розвиток

Промисловість основного органічного синтезу є однією з найважливі-ших галузей хімічної промисловості і вданий час розвивається особливо інтенсивно. Важливе значення сучасної промисловості основного органіч-ного синтезу обумовлене тим, що вона виробляє хімічні продукти, необхідні для виробництва пластичних мас, гуми, хімічних волокон, барвників, сільськогосподарських отрутохімікатів і інших речовин і матеріалів, без яких неможливий розвиток і прогрес багатьох галузей народного господарства.

Ще до середини позаминулого віку органічні речовини одержували головним чином з рослинної і тваринної сировини. Зараз різноманітні органічні продукти виготовляються головним чином з поширеного карбон-вмісної сировини (природні і попутні нафтові гази, гази нафтопереробки, коксовий газ, генераторні гази, ацетилен, вугілля, нафта, деревина і ін.).

Органічні продукти, які одержуються синтетичними методами є не тільки повноцінними замінниками природних матеріалів, але в багатьох випадках володіють більш цінними властивостями ніж у природних речовин, або у продуктів одержаних старими способами.

Серед продуктів, які раніше вироблялися з менш доступної і більш дорогої рослинної і тваринної сировини, а тепер одержуються синтетичними методами можна назвати етиловий спирт, оцтову кислоту, різні види синтетичних канчуків, гліцерин, жирні кислоти і ін.

Прикладами синтетичних речовин, які переважають природні продукти по ряду цінних специфічних властивостей, можуть служити, органічне скло, яке одержують з метилметакрилату і яке не б’ється, велика кількість синтетичних барвників з різноманітними відтінками забарвлення, що відсутні у природних барвників, лікарські речовини з новими фармакологічними властивостями і т.д.

На початковій стадії розвитку промисловості органічного синтезу видатну роль зіграли роботи М.М.Зініна, О.М.Бутлерова, В.В.Марковнікова, М.Г.Кучерова, А.Байєра, Е.Фішера і др..

В 60-х роках ХІХ століття в Німеччині, у зв’язку з розвитком текстильної промисловості і недостатньою кількістю природних барвників, виникають перші виробничі установки для синтезу барвників з ароматичних вуглеводнів кам’яновугільної смоли. Поряд з промисловим синтезом барвників стало розвиватися виробництво синтетичних лікарських речовин на основі ароматичних сполук, одержаних з продуктів коксохімічної промисловості (похідні аніліну, саліцилової і бензойної кислот і ін.), а також виробництво вибухових нітросполук (тринітрофенол, або мелініт, тринітротолуол, або тротил і ін.).

В 90-х роках виникло виробництво синтетичних продуктів аліфатичного ряду – чотирьох хлористого вуглецю (негорючий розчинник) із сірководню, мурашиної кислоти (для часткової заміни оцтової кислоти) на основі карбон(ІІ) оксиду. На початку ХХ ст. почалося виробництво синтетичної оцтової кислоти і етилового спирту з ацетилену.

Під час першої світової війни, багато хімічних продуктів, що раніше завозилися з Німеччини, стали дефіцитними в країнах анти німецької коаліції. У зв’язку з цим у Росії, Англії, Франції і США були побудовані заводи по виробництву лікарських речовин, барвників, вибухових і інших продуктів. В подальшому більшість з воєнно-хімічних виробництв були пристосовані для виробництва різноманітних органічних речовин (так звана асиміляція воєнної промисловості).

Швидкому росту світової промисловості органічного синтезу у 20-30-х роках ХХ ст. сприяли велика кількість науково-технічних досягнень. Особливо велике значення мав розвиток процесів крекінгу і піролізу нафти, переробки природних газів, виробництво кальцій карбіду і електролізу натрій хлориду, що дозволило забезпечити промисловість органічного синтезу вуглеводневою сировиною – нижчими олефінами і ацетиленом, а також хлором (для одержання хлорорганічних продуктів).

Велику роль у виникненні нових методів синтезу зіграло широке використання каталітичних процесів, дякуючи чому стало можливим прискорення і спрощення багатьох раніше застосовуваних багатоступеневих методів. Велике значення для промисловості органічного синтезу мав також розвиток теорії дистиляції і сорбції, що дало можливість розробити методи чіткого розділення різноманітних сумішей органічних сполук. Дуже плідним виявився накопичений в промисловості синтетичного аміаку досвід використання високих тисків і каталізу в газо фазних процесах з рециркуляцією реагентів. Досягнення в області хімічної переробки парафінових вуглеводнів дозволили розширити сировинну базу органічного синтезу.

З розвитком техніки не тільки виникла потреба в продуктах органічного синтезу, але і появилася необхідність виробництва нових синтетичних матеріалів.

Так з розвитком авто- і авіатранспорту значно збільшився попит на каучук для виготовлення шин, що стимулювало створення виробництва синтетичних каучуків. Поява двигунів нового типу викликало необхідність організації виробництва високооктанового рідкого палива – бензинів, які містили ізооктан, кумол і інші вуглеводні з підвищеним октановим числом, а також виробництво антидетонаторів – тетраєтилсвинцю і ін. З розвитком літакобудування зросла потреба в без осколочному склі. Це послужило стимулом для створення методів синтезу акрилових ефірів – вихідних сполук для одержання органічного скла. У зв’язку зі збільшенням виробництва лако-фарбових матеріалів створилась велика потреба у синтетичних розчинниках і плівкоутворюючих речовинах. Швидкий розвиток виробництва пластичних мас і штучних волокон вимагало великої кількості напівпродуктів для одержання різноманітних синтетичних смол. Дефіцитність природних жирів, що застосовувалися у миловарінні, викликала необхідність створення виробництва синтетичних миючих засобів. Дуже великі успіхи досягнуті у області синтезу нових цінних лікарських речовин і інсектофунгіцидів.

Зараз світова промисловість органічного синтезу виросла у крупну галузь індустрії і досягла великого розвитку як по різноманітності (асортименту), так і по об’єму виробництва.



СИРОВИННА БАЗА І ВИХІДНІ РЕЧОВИНИ

В початковий період розвитку промисловості органічного синтезу для одержання вихідних карбонвмісних речовин застосовувались сполуки , які виділялися з кам’яновугільної смоли (бензол, толуол, нафталін, фенол і ін.), а також одержувані з рослинної і тваринної сировини, наприклад продукти бродіння цукристих речовин (етиловий спирт, масляна кислота і ін.), продукти сухої перегонки, або хімічної обробки деревини (оцтова кислота, метиловий спирт, ацетон, целюлоза), продукти розщеплення жирів (гліцерин і жирні кислоти). Потім в якості вихідних речовин стали застосовувати також карбід кальцію (для одержання ацетилену і ціанаміду кальцію), сірковуглець, генераторні гази, що містять карбон(ІІ) оксид, - одну з найважливіших вихідних речовин для ряду синтезів.

В останні десятиліття сировинна база промисловості основного органічного синтезу значно розширилася за рахунок використання в якості вихідних речовин вуглеводневих газів (попутні нафтові і природні гази, гази крекінгу нафти, гідрогенізації вугілля і т.д.) з яких виділяють індивідуальні вуглеводні парафінового, олефінового, циклопарафінового і ароматичного рядів, а також одержують суміші гомологів парафінового ряду, що не потребують подальшого розділення.

Аналіз літератури показує що вихідні речовини для основного органічного синтезу раніше являлися побічними продуктами процесів одержання кам’яновугільного коксу, крекінг-бензину і т.д. Тепер більшість вихідних речовин стали цільовими продуктами переробки горючих копалин.



ВИРОБНИЦТВО НЕНАСИЧЕНИХ ОЛЕФІНІВ

Короткий огляд виробництва етилену, пропілену, ізобутилену і стиролу

Етилен і пропілен, які широко використовуються в численних процес і синтезах , є крупнотонажними продуктами. В даний час їх виробляють піролізом нафтової сировини. В якості побічних продуктів їх одержують при термокаталітичних процесах.

Найбільший вихід нижчих олефінів дає піроліз парафінових вуглеводнів нормальної будови. При піролізі етан майже повністю перетворюється в етилен. Мало побічних продуктів утворюється і при піролізі пропану і бутану. Зі збільшенням маси сировини вихід етилену падає, а вихід олефінів >C4 росте; зменшується співвідношення етилену і пропілену. Ізопарафіни піролізуються важче і дають менший вихід олефінів. Зі збільшенням маси сировини не тільки знижується вихід етилену, але і збільшується вихід коксу. Для зниження коксоутворення вводять водяну пару: 0,6 кг на 1 кг бензину і 0,2 – 0,3 кг на 1 кг етану і пропану. Час контакту при піролізі складає 0,5 с; при більшому часі контакту вихід етилену знижується.

Піроліз протікає по радикально-ланцюговому механізму. Представити первинні реакції утворення етилену на прикладі піролізу етану можна наступним чином. Перша стадія – ініціювання ланцюга через утворення метильних радикалів при високій температурі:

Друга стадія – розвиток ланцюгового процесу



Третя стадія – обрив ланцюга за рахунок рекомбінації радикалів або диспропорціонування:


Для піролізу пропану сукупність первинних реакцій можна зобразити схемою:



В промисловості найбільше поширення одержав піроліз в трубних печах. Принципова схема технологічної установки приведена на рис. 1



Рис.1. Технологічна схема піролізу рідкої сировини

1-сепаратор; 2-випарювач; 3-перегрівач; 4-піч; 5-"гартувальний" апарат; 6-котел-утилізатор; 7-конденсатор; 8-пінний апарат; 9-холодильник; 10-промивний апарат

Рідка сировина поступає в сепаратор 1, а звідти у випарювач 2. Паро-рідинна суміш знову повертається у сепаратор; пари сировини через перегрівач 3 поступають в трубчасту піч 4. На вході в піч до сировини добавляють водяну пару. Сировина в печі нагрівається до 550-6000С в конвективній секції і до 750-8500С в радіантній секції. На виході з печі газ піролізу піддають "загартовуванню" в апараті 5 шляхом вприскування води; при цьому знижується температура газу (до 7000С, якщо тепло газу використовують для одержання водяної пари, і до 2000С, якщо на установці немає котлів-утилізаторів). Із апарату 5 газ поступає в котел-утилізатор 6, де охолоджується до 3500С, віддаючи тепло дитолилметану, який кипить при 3000С. Дитолилметан конденсується в конденсаторі 7, віддаючи тепло воді; при цьому в конденсаторі утворюється пара з тиском 1,2 МПа. Подальше охолодження газу до 100-1500С відбувається в пінному апараті 8, який зрошується циркулюючою водою; одночасно відбуваються відмивка газу від сажі і коксу, конденсація парів важких вуглеводнів смоли і водяної пари. Після пінного апарату газ в холодильнику 9 охолоджується до 400С, а кінцеве охолодження до 200С і відмивка від частинок коксу здійснюється у промивнім апараті 10.

Газ виводять на компримирування, а водно-смоляні конденсати і смоляну воду направляють у відстійники. Легку і важку смолу після відстоювання роздільно відправляють на склад, а воду повертають в "гартувальний", пінний і промивний апарати. Надлишок водного конденсату поступає на очистку (флотація і відпарювання вуглеводнів), після чого його скидають в каналізацію.

В печах застосовують труби з жаростійких сталей, які містять до 25% хрому і 20% нікелю. Температура зовнішніх стінок труб у радіантній секції досягає 11500С. Є установки піролізу у присутності теплоносія; установки окислювального піролізу (коли кисень вводять разом з сировиною в зону реакції) і установки гомогенного піролізу (коли в якості теплоносія використовують перегріту до 9000С і вище водяну пару).



Одержання ізобутану

Ізобутан застосовується в промисловості синтетичного каучука для одержання ізобутиленового каучука і бутилкаучука.

Ізобутан (СН3)2С = СН2 (2-метилпропен) – безбарвний газ з специфічним запахом (tкип. = -70С).

Ізобутан одержують наступними методами: 1) дегідруванням ізобутану; 2) виділенням з газів крекінгу і піролізу нафти; 3) ізомеризацією н-бутану і н-бутенів, що містяться в газах крекінгу і піролізу нафти; 4) дегідратацією ізобутилового спирту.

В якості сировини для одержання ізобутану дегідруванням ізобутану використовують гази каталітичного крекінгу. Дегідрування протікає за реакцією

аналогічній реакції дегідрування н-бутану. На рівновагу реакції впливає температура, тиск, каталізатор і т.д. Реакція протікає в псевдо рідкому шарі алюмохромового каталізатора. Умови процесу такі:

Температура, 0С

дегідрування 560-600

регенерації каталізатора 600

Об'ємна швидкість подачі ізобутану, год -1 300

Вихід ізобутану, %:

на пропущений ізобутан 42-48

на розкладений ізобутан 82-88

Технологія дегідрування ізобутану у псевдо рідкому шарі каталізатора не відрізняється від технології дегідрування н-бутану. Виділення ізобутану із бутан-бутенової фракції газів крекінгу, яка містить до 12% ізобутану, економічно більш вигідно. З цієї фракції ізобутан витягають сульфатною кислотою або проводять його рідко фазну гідратацію в ізобутиловий спирт на іоннообмінних смолах.

Витяг сульфатною кислотою побудований на взаємодії ізобутану з 55-60%-ною сульфатною кислотою при 35-500С і утворенням ізобутилсульфату:

Ізобутилсульфат при розбавленні водою легко гідролізується в трет-бутило-вий спирт:



Діючи на триметилкарбінол 15-40%-ною сульфатною кислотою при 65-800С, одержують 99,93%-ний ізобутилен:



Недоліками даного процесу є необхідність розбавлення сульфатної кислоти і висока корозійна агресивність середовища.

Більш прогресивний процес виділення ізобутану з фракції С5 на іоннообмінних смолах. Метод заснований на здатності ізобутану реагувати з водою в присутності сульфокатіонітів з утворенням ізобутилового спирту. Послідуючою дегідратацією ізобутилового спирту при 350-3700С і 4-5 МПа у присутності алюміній(ІІІ) оксиду (каталізатор) одержують ізобутан:

Однак в промисловому масштабі ізобутилен виділяють цим методом тільки у невеликих кількостях.



Одержання стиролу

Стирол С6Н5 – СН = СН2 (вінілбензол)є важливою вихідною сировиною у виробництві синтетичних канчуків і пластичних мас. Він також використовується у фармацевтичній і лакофарбовій промисловості. Потреба в стиролі з розвитком вказаних галузей весь час зростає.

Стирол представляє собою безбарвну прозору рідину з солодкуватим запахом (tкип. = 1460С; tпл. = -30,60С; d = 0,906).

Стирол добре розчиняється в органічних розчинниках і обмежено – у воді. На повітрі стирол окислюється з утворенням альдегідів і кетонів, які придають йому неприємний запах. Важлива властивість стиролу – його здатність до полімеризації. Для попередження співполімеризації до нього добавляють інгібітори (гідрохінон і ін.).

Основним способом одержання стиролу є дегідрування етилбензолу. Дегідрування етилбензолу протікає згідно рівняння:

Крім основних реакцій йдуть побічні: утворення толуолу, метану, бензолу, етилену і ін.



Для одержання максимального виходу стиролу процес проводять при високій температурі, пониженому парціальному тиску, у присутності каталізатора. Понижений парціальний тиск етилбензолу створюють, змішуючи його з перегрітою водяною парою, яка є теплоносієм і до того ж вступає в реакцію з карбоном, який відкладається на поверхні каталізатора. В якості промисло-вого каталізатора типу К-22 на основі серум оксиду, який є практично саморегенеруючим і може працювати біля двох років.

На рис. 2 приведена технологічна схема дегідрування етилбензолу.

Рис.2. Технологічна схема дегідрування етилбензолу

1-реактор; 2-перегрівач; 3-випарювач; 4-котел-утилізатор; 5-конденсатор; 6, 7, 11-відстійники; 8, 10, 12-ємності

Суміш свіжого і реципкулюючого етилбензолу (шихта) розбавляють водяною парою у масовому співвідношенні 1,0:0,5 і подають у випарювач 3. З випарювача етилбензольну шихту з температурою 1300С поступає у перегрівач 2, де перегрівається до 5600С. Далі шихту подають у змішувальну камеру реактора 1, в якому вона змішується з перегрітою до 725-7500С водяною парою (масове співвідношення пара:етилбензол =2,6:1). Потім паро газова суміш, яка має температуру 6400С, поступає на контактування з каталізатором. Реакційні гази проходять зверху вниз через шар каталізатора і виходять з нижньої частини реактора при 5900С. Тепло контактного газу використовується в перегрівачі 2 і котлі утилізаторі 4. Далі контактний газ конденсується в системі конденсаторів 5, які охолоджуються водою і розсолом.

Несконденсований газ, який складається з водню і метану, направляють в паливну сітку, а конденсат розшаровують у відстійниках 6 і 7. Нижній (водний) шар збирають у ємність 8, а верхній (вуглеводневий)-у ємність 10. Водний шар відкачують у відстійну ловушку, , а вуглеводневий-у відстійник 11. Там відбувається подальше відділення води і вуглеводневий шар поступає в апарат 12, де до нього добавляють інгібітор полімеризації-гідрохінон. Вуглеводневий шар – так зване пічне масло – нагрівають і направляють на ректифікацію.

В промисловості дегідрування етилбензолу проводять в реакторах двох типів – ізотермічних (трубчастих) і адіабатичних (шахтних).

Ізотермічний реактор представляє собою вертикальний циліндричний апарат, всередині якого розміщені труби (реторти), заповнені каталізатором. Апарат футерований вогнетривкою цеглою. В реакторах цього типу процес дегідрування проводиться при температурі 625-6500С, що забезпечує найбільший вихід стиролу.

Адіабатичний реактор представляє собою циліндричний апарат з вуглецевої сталі діаметром приблизно 4 м і висотою 7,5 м. В нижній частині апарату знаходиться решітка, на якій розміщені насадка (два шари) і каталізатор (шар висотою 1,5-1,8 м). Адіабатичні реактори є більш перспективними, так як позволяють проводити процес дегідрування в агрегатах більшої одиничної потужності, це пояснюється тим, що тепло, необхідне для реакції, підводиться з перегрітою парою, яка береться у більшій кількості, ніж у випадку ізотермічних реакторів.



ВИРОБНИЦТВО АЦЕТИЛЕНУ

Ацетилен – безбарвний газ, який володіє слабим ефірним запахом. Ацетилен добре розчиняється у багатьох органічних і неорганічних рідинах, що дозволяє виділяти концентрований ацетилен з реакційних газів.. Дякуючи високій розчинності ацетилену в ацетоні (при 200С в 1 об'ємі ацетону розчиняється 23 об'єми ацетилену) його можна зберігати і транспортувати в стиснутому стані в балонах, в яких є насадка з вугілля або пемзи, просочених ацетоном. Ацетилен дуже добре розчиняється у воді: в 1 об'ємі води при 00С розчиняється приблизно 1,73 об'єму ацетилену, при 200С – 1,03 об'єму.

При зіткненні з поверхнями нагрітими до 365-4400С, ацетилен спалахує і вибухає; з повітрям і киснем утворює вибухонебезпечні суміші: з повітрям межі вибуховості при 00С складають 2,53-100% (об.) С2Н2, з киснем – 2,8-78% (об.) С2Н2. Вибухонебезпечність газоподібного ацетилену можна знизити добавляючи до нього гази - розбавлювачі (водень, аміак, азот, інертні гази, водяну пару і ін). Цим часто користуються для безпечного транспортування ацетилену.

Ацетилен володіє високою реакційною здатністю і є одним з найважливіших вихідних речовин в промисловості органічного синтезу. Його застосовують для одержання хлоропренового каучуку, вінілхлориду, ацетальдегіду, оцтового ангідриду, акрилонітрилу, трихлоретилену і ін. Однак приблизно 50% всього виробленого ацетилену витрачається на зварку і різку металів.

Існує два методи виробництва ацетилену – карбідний і з вуглеводнів.

Одержання ацетилену з карбіду кальцію.

Розклад карбіду кальцію водою – сильно екзотермічна реакція

СаС2 + 2Н2О → С2Н2 + Са(ОН)2 - ∆Н0298 = 127,1 кДж/моль

Теоретично для розкладу 1 кг хімічно чистого карбіду кальцію необхідно затратити 0,562 кг води; при цьому вихід ацетилену складе 380 л. Практично вихід ацетилену з хімічно чистого карбіду кальцію складає 230-300 л/кг, так як у карбіді кальцію міститься приблизно 30% різних домішок.

Швидкість розкладу карбіду кальцію залежить від його чистоти, розміру кусків, тривалості реакції і температури. Спочатку розклад відбувається дуже бурхливо, а потім поступово згасає із-за появи кірки вапна на кусках карбіду, що перешкоджає вільному доступу води. Для подальшого протікання реакції цю кірку необхідно видаляти, наприклад перемішуванням. Для прискорення розкладу куски карбіду кальцію попередньо подрібнюють.

Одержання ацетилену з карбіду кальцію проводять в ацетиленових генераторах трьох систем.



  1. Генератори системи "карбід у воду" (апарати безперервної дії). В них розклад карбіду кальцію відбувається у великому надлишку води (10-20 л/кг). Тепло, що виділяється, відводять за рахунок нагрівання води до 50-600С. Утворений при реакції кальцій гідроксид видаляється разом з водою у вигляді вапняного молока. Це так звані генератори "мокрого типу". До переваг генераторів системи "карбід у воду" можна віднести одержання більш чистого ацетилену ніж в генераторах інших систем і більшу безпечність роботи (так як з генератора виходить охолоджений газ). Недоліками цих генераторів є велика кількість вапняного молока, яке має обмежене застосування і великий розхід води.

  2. Генератори системи "вода на карбід" (генератори "сухого типу"). В цих генераторах вода в невеликих кількостях (1л/кг) поступає на куски карбіду кальцію, що безперервно рухаються. Тепло, що виділяється витрачається на випарювання води. Кальцій гідроксид одержується у сухому вигляді (вапно-пушонка). У цих генераторах ацетилен містить значну кількість водяної пари, внаслідок чого зменшується його вибухонебезпечність. Одержуваний сухий кальцій гідроксид – хороший будівельний матеріал, зручний при транспортуванні. Генератори системи "вода на карбід" знаходять широке застосування в промисловості.

  3. Контактні генератори. В них взаємодія карбіду кальцію з водою здійснюється періодично, по мірі витрачання одержуваного ацетилену. Зазвичай такі генератори мають малу продуктивність.

Ацетилен одержуваний з карбіду кальцію, має чистоту 99,5% (об.) і містить домішки NH3, PH3, H2S, CH4 і ін. Вміст домішок залежить головним чином від якості вихідного карбіду кальцію і способу його розкладу. Неочищений ацетилен-сирець неможна використовувати для хімічної переробки. Для видалення найбільш шкідливих домішок застосовують очисні композиції і промивають ацетилен водою і лужними розчинами.
  1   2   3   4


База даних захищена авторським правом ©lecture.in.ua 2016
звернутися до адміністрації

    Головна сторінка