Сульфур, сірка. Підгрупа Селену



Скачати 242.44 Kb.
Дата конвертації05.03.2017
Розмір242.44 Kb.
Сульфур, сірка. Підгрупа Селену

План лекції:



  1. Поширеність у природі, способи одержання сірки.

  2. Властивості та застосування сірки.

  3. Сполуки Сульфуру у SО –2.

  4. Сполуки Сульфуру у SО +4.

  5. Сполуки Сульфуру у SО +6. Способи промислового синтезу сульфатної кислоти.

  6. Кругообіг Сульфуру у природі.

  7. Властивості елементів підгрупи Селену.




  1. Поширеність у природі, способи одержання сірки

Сірка (сульфур) належить до елементів, відомих людині з глибокої давнини. Сірка є досить поширеним у природі елементом; її вміст у земній корі становить близько 0,05 мас. %. У природі вона зустрічається у вільному стані (самородна сірка), а також у зв’язаному стані – у вигляді сульфідів і сульфатів. Найважливіші сульфідні сполуки сульфуру:

FeS2 – пірит або залізний колчедан;

ZnS – цинкова обманка;

PbS – свинцевий блиск або галеніт;

Cu2S – мідний блиск;

CuFeS2 – халькопірит;

HgS – кіновар;

а також сульфіди багатьох важких металів, які входять до складу поліметалічних руд.

Найважливіші природні сульфати:

Na2SO410H2O – глауберова сіль або мірабіліт;

CaSO42H2O – гіпс;

MgSO47H2O – гірка сіль.

Великі кількості сульфатів знаходяться в розчиненому стані у природних водах. Сірка входить до складу рослинних і тваринних білків і при їх розкладанні виділяється у вигляді сірководню.

Поклади самородної сірки є в Туркменистані, Узбекистані, Україні (Яворів, Новий Розділ), Росії, Мексиці, США, Японії, Італії.

З підземних покладів самородну сірку добувають або шахтним способом, або виплавкою сірки під дією гарячої водяної пари. Сірку також добувають із газів, що містять H2S i SO2 (природний, коксовий, гази, що утворюються при випалюванні сульфідних руд тощо).

Важливим джерелом добування сірки є залізний колчедан або пірит FeS2. Під час нагрівання піриту без доступу повітря відбувається реакція розкладу:

FeS2 = FeS + S.

Очищають сірку перегонкою. У вигляді порошку сірку можна отримати при швидкому охолодженні її пари. Порошкоподібну сірку називають сірчаним цвітом. Сірку високого ступеня чистоти отримують перекристалізацією із сірковуглецю CS2.

У лабораторії сірку можна отримати із сульфіду та сульфіту натрію. Для цього потрібно змішати їх розчини у стехіометричному співвідношенні і отриманий розчин нейтралізувати хлоридною або сульфатною кислотою:

2Na2S + Na2SO3 +6HCl = 6NaCl + 3S + 3H2O;

2Na2S + Na2SO3 +3H2SO4 = 3Na2SO4 + 3S + 3H2O.

Cірка виділяється у вигляді дрібнодисперсного порошку, який осідає при відстоюванні розчину. Проте практично сірку в лабораторії отримують дуже рідко.




  1. Властивості Сульфуру

Фізичні властивості. Сірка – тверда кристалічна речовина жовтого кольору. Вона існує у вигляді трьох алотропних модифікацій: ромбічної, моноклінної і пластичної. Найстійкішою за звичайних умов є ромбічна сірка (-сірка) жовтого кольору. Моноклінна (-сірка) блідо-жовтого кольору утворюється при нагріванні ромбічної сірки до 96 оС і вище (її температура плавлення 119 оС). При охолодженні вона знову переходить в ромбічну сірку. Ромбічна сірка плавиться при 112,8 оС і перетворюється на рухливу жовту рідину. При подальшому нагріванні до 187 оС рідина темніє, стає жовто-бурою і загусає. При температурі 400 оС рідина знову стає рухливою і, не змінюючи забарвлення, при 444,6 оС закипає. Якщо киплячу сірку вилити у холодну воду, то утворюється пластична сірка – коричнева тягуча маса, схожа на сирий каучук. З часом вона переходить у ромбічну сірку.

Відомі також інші модифікації сірки. Так, при швидкій конденсації пари сірки на поверхні, яка охолоджується рідким азотом, утворюється пурпурова сірка, молекула якої має склад S2. Відома оранжево-жовта сірка S6. Але ці модифікації нестійкі.

За звичайних умов молекула сірки складається з восьми атомів S8, замкнутих у кільце у вигляді корони. У кристалах -сірки кільця розміщуються на відстані 0,330 нм і сполучаються між собою за допомогою сил Ван-дер-Ваальса. Відмінність у властивостях кристалічних модифікацій сірки зумовлена різною структурою кристалів, а не різним числом атомів у молекулах. У пароподібному стані молекули сірки залежно від температури можуть складатися з шести, чотирьох або двох атомів.

Сірка майже не розчиняється у воді, але добре розчинна у багатьох органічних розчинниках (спирти, бензол, сірковуглець).



Хімічні властивості. Сірка є типовим активним неметалом. Вона реагує з лужними металами за кімнатної температури, а менш активним металами – при нагріванні, у цих реакціях утворюються сульфіди:

2Na + S = Na2S;

Ca + S = CaS;

2Cu + S = Cu2S.

Такі метали, як мідь, срібло, свинець, бісмут, кадмій, ртуть мають підвищену спорідненість до сірки, тому в природі вони трапляються переважно у вигляді сульфідів. Срібні речі з часом темніють внаслідок взаємодії із сірководнем, який завжди є у повітрі. Мідна фольга здатна займатися у парі сірки. Реакція у творення сульфіду ртуті використовується в лабораторній практиці для зв’язування розлитої ртуті, випари якої дуже отруйні:

Hg + S = HgS.

Cірка горить у кисні та на повітрі, утворюючи діоксид або оксид
сульфуру (IV), що має специфічний запах:

S + O2 = SO2.

За відсутності каталізатора триоксид або оксид сульфуру (VI) майже не утворюється.

Сірка активно реагує з галогенами. Так, при пропусканні хлору через розплавлену сірку утворюється монохлорид сірки S2Cl2, який потім перетворюється у хлорид SCl2:

2S + Cl2 = S2Cl2 – хлорид сульфуру (І);

S2Cl2 + Cl2  2SCl2 – хлорид сульфуру (ІІ),

остання сполука нестійка і при нагріванні рівновага цієї реакції зсувається вправо.

При взаємодії з фтором утворюється гексафторид сульфуру (VI):

S + 3F2 = SF6.

При нагріванні сірки в атмосфері водню утворюється сірководень:

S + H2  H2S.

Якщо змішати порошки сірки та червоного фосфору у мольному співвідношенні 2,5 : 1 і нагріти до початку реакції, то утворюється темно-червоні рідина сульфіду фосфору (V):

5S + 2P = P2S5.

При взаємодії з металами, воднем, фосфором сірка виявляє властивості окисника, утворюючи сполуки з СО –2, а при взаємодії з більш активними неметалами (кисень, галогени) – властивості відновника, утворюючи сполуки з позитивним СО сульфуру. Крім того, сірка може брати участь у реакціях диспропорціонування:

3S0 + 6NaOH = 2Na2S–2 + Na2SO3+4 + 3H2O.

Застосування сірки. Сірку широко використовують у промисловості та сільському господарстві:



      • для виробництва сульфатної кислоти;

      • для вулканізації каучуку при виробництві гуми (покращується його міцність та еластичність);

      • ізоляційний матеріал – ебоніт – отримують при введенні у каучук великої кількості сірки;

      • для знищення деяких шкідників с/г культур (сірчаний цвіт);

      • у виробництві сірників, сірководню, ультрамарину (синьої фарби) тощо;

      • у фармацевтиці (для виготовлення мазей проти захворювань щкіри).




  1. Сполуки Сульфуру у SО –2

Сірководень, H2S – безбарвний газ з неприємним запахом тухлих яєць, температура кипіння –60,3 оС, плавлення –85,6 оС. Надзвичайно отруйний, ознаки отруєння – втрата нюху, голoвні болі і нудота. Оскільки здатність до утворення водневих зв’язків у сірководню виражена слабко, то за звичайних умов він є газом.

Сірководень в лабораторії отримують при дії розведених розчинів сильних кислот на сульфіди металів в апаратах Кіппа:

FeS + 2HCl = FeCl2 + H2S.

Сірководень – сильний відновник, на повітрі горить з утворенням оксиду сульфуру (IV) і води:

2H2S + 3O2 = 2SO2 + 2H2O.

При повільному окисненні, наприклад, киснем повітря у водному розчині, утворюється вільна сірка:

2H2S + O2 = 2S + 2H2O.

Сірководень також реагує з іншими окисниками, утворюючи залежно від умов (природи окисника, рН розчину, температури) вільну сірку або сульфат-іони:

3H2S + K2Cr2O7 + 4H2SO4 = 3S +K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O;

6H2S + 8HClO3 = 6H2SO4 + 8HCl.

У воді H2S розчиняється добре – в 1 л води за кімнатної температури розчиняється до 2,5 л сірководню. Водний розчин H2S – сульфідна (або сірководнева) кислота, слабка кислота, яка дисоціює за двома ступенями:

H2S  H+ + HS; K1 = 610–8;

HS  H+ + S2–; K2 = 110–14.

Cолі сірководневої кислоти називаються сульфідами. Сульфіди бувають середні та кислі (гідрогенсульфіди). Кислі сульфіди відомі лише для лужних і лужноземельних металів.

Більшість сульфідів малорозчинні у воді. Розчинні у воді сульфіди сильно гідролізують, сульфіди металів, що проявляють амфотерні властивості (Al2S2, Cr2S3), часто гідролізують повністю:

Cr2S3 + 6H2O = 2Cr(OH)3 + 3H2S.

Нерозчинні у воді сульфіди добувають за допомогою реакцій обміну:

MnSO4 + Na2S = MnS + Na2SO4;

ZnSO4 + K2S = ZnS + K2SO4;

Малорозчинні у воді сульфіди розчиняються в сильних кислотах-неокисниках (MnS, FeS, CoS, NiS, ZnS), а деякі з них (наприклад, CdS, CuS, HgS, PbS, Sb2S3, As2S3, SnS, SnS2) можна перевести в розчин лише нагріванням з нітратною кислотою або з царською горілкою:

3CdS + 8HNO3 = 3Cd(NO3)2 + 2NO + 3S + 4H2O.

Різна розчинність сульфідів у воді та мінеральних кислотах покладена в основу сірководневого методу якісного аналізу.

Сульфіди лужних металів – це основні сульфіди, які при гідролізі дають лужну реакцію середовища.

Сульфіди неметалів проявляють кислотні властивості та гідролізують з утворенням відповідних кислот, тому їх ще називають тіоангідридами:

SiS2 + 3H2O = H2SiO3 + 2H2S.

Основні і кислотні сульфіди при взаємодії між собою утворюють тіосолі:

Na2S + CS2 = Na2CS3.

Відповідні тіокислоти нестійкі і розкладаються з утворенням сірководеню і відповідного сульфіду:

Na2CS3 + H2SO4 = Na2SO4 + H2CS3 (тіокарбонатна кислота);

H2CS3 = H2S + CS2.

При взаємодії сірки із сульфідами лужних металів (при спалюванні або у концентрованому розчині) утворюються полісульфіди цих металів:

Na2S + S = Na2S2 (дисульфід натрію).

У полісульфідах може бути від двох до восьми атомів Сульфуру, але найчастіше – два. У структурі полісульфідів є ланцюги з атомів Сульфуру:

Полісульфіди можна розглядати як аналоги пероксидів. Для полісульфідів характерні окиснювальні і відновні властивості:

(NH4)2S2–1 + Ge+2S–2 = (NH4)2Ge+4S3–2 (тіогерманат амонію).

У цій реакції Сульфур з СО –1 окиснює Германій до СО +4, а сам відновлюється до СО –2.

У реакції випалювання піриту Сульфур з СО –1 є відновником:

4Fe+2S2–1 + 11O20 = 2Fe2+3O3–2 + 8S+4O2–2.




  1. Сполуки Сульфуру у SО +4

Оксид сульфуру (IV), SO2, або сірчистий газ добувають спалюванням сірки або випалюванням піриту. Основна його маса використовується при виробництві сульфатної кислоти. Сірчистий газ також утворюється під час деяких металургійних процесів, при спалюванні кам’яного вугілля, до складу якого завжди входить сірка. Його викиди сильно забруднюють атмосферу. Вловлювання SO2 з відхідних газів не тільки служить охороні довкілля але й економічно доцільне, оскільки SO2 можна використати для отримання сульфатної кислоти.

Невеликі кількості оксиду сульфуру (IV) в лабораторії добувають за реакціями:

Na2SO3 + 2H2SO4 = 2NaHSO4 + SO2+ H2O;

Cu + 2H2SO4 = CuSO4 + 2H2O + SO2.

SO2 – безбарвний газ з різким запахом, температура кипіння –10 оС, добре розчинний у воді (до 40 об’ємів SO2 у 1 об’ємі води при 20 оС). Будова молекули SO2 аналогічна будові молекули озону, атом S перебуває у стані sp2-гібридизації (sяк і Оксиген в О3).

Оксид сульфуру (IV) може проявляти властивості як окисника, так і відновника. Так, за наявності каталізатора SO2 окиснюється киснем до оксиду сульфуру (VI) (сірчаного ангідриду):

2SO2 + O2 = 2SO3,

а в присутності сірководню – відновлюється до вільної сірки:

2H2S + SO2 = 2H2O + 3S.

В промисловості сірчистий газ використовують для отримання сульфатної кислоти. Крім того, оскільки SO2 з багатьма органічними сполукам утворює безбарвні продукти, то його застосовують для відбілювання різних виробів, а також для знищення плісені та різноманітних шкідливих грибків.

При розчиненні оксиду сульфуру (IV) у воді утворюється деяка кількість сульфітної кислоти:

SO2+ H2O  H2SO3.



Cульфітна кислота, H2SO3, – двохосновна кислота середньої сили:

K1 = 2  10–2, K2 = 6,3  10–8.

Для цієї кислоти відомі середні та кислі солі (гідрогенсульфіти). Сульфітна кислота нестійка і у вільному стані не виділена, вона існує лише у водних розчинах. Сульфіти переважно є відновниками і у водних розчинах легко окиснюються навіть киснем повітря з утворенням сульфатів:

2Na2SO3 + O2 = 2Na2SO4.

При взаємодії з галогенами H2SO3, як і SO2, виявляє відновні властивості:

H2SO3 + Cl2 + H2O = H2SO4 + 2HCl.

Проте у реакціях із дуже сильним відновниками сульфітна кислота, як і оксид сульфуру (IV), є окисником:

H2SO3 + H2S = 3S + 3H2O.

При нагріванні сульфіти диспропорціонують:

4Na2S+4O3 = Na2S–2 + 3Na2S+6O4.

Сульфіти здатні відновлювати навіть вільну сірку, тому за наявності сульфіту натрію чи інших подібних солей порошкоподібна сірка переходить в розчин з утворенням тіосульфатів:

Na2SO3 + S = Na2S2O3.

З розчину тіосульфат натрію виділяється у вигляді кристалогідрату


Na2S2O3  5Н2О. Тіосульфат натрію застосовують у фотографічній справі, хімічному аналізі, як антидот при отруєнні солями важких металів.

Тіосульфатній кислоті, H2S2O3, відповідає дві графічні формули:



та

H2S2O3 – це кислота середньої сили (Kдис = 2  10–2), але вона нестійка і швидко розкладається на H2O, SO2 i S. При підкисленні розчину тіосульфату натрію відбувається реакція:

Na2SO3 + H2SO4 = Na2SO4 + SO2 + H2O + S.

Тіосульфат натрію – сильний відновник; з хлором він окиснюється до сульфату:

Na2S2O3 + 4Сl2 + 5H2O = 2H2SO4 + 6HCl + 2NaCl,

а з йодом – утворює тетратіонат натрію:

Na2S2O3 + J2 = 2NaJ + Na2S4O6.

Ця реакція лежить в основі одного з важливих методів титриметричного аналізу – йодометрії.

Тетратіонат натрію Na2S4O6 – це сіль тетратіонатної кислоти Н2S4O6, яка належить до групи політіонатних кислот із загальною формулою Н2SnO6 (n > 2). В цих кислотах утворюються ланцюжки з атомів сульфуру:

.


  1. Сполуки Сульфуру у SО +6. Способи промислового синтезу сульфатної кислоти

Каталітичним окисненням оксиду сульфуру (IV) при температурі ~500 оС добувають оксид сульфуру (VI), як каталізатор в цій реакції раніше використовували платину, а тепер – активований оксид ванадію (V) V2O5:

2SO2 + O2  2SO3.

Оксид сульфуру (IV) – безбарвна рухлива рідина з температурою кипіння 44,8 оС, яка при охолодженні нижче 17 оС перетворюється на білу кристалічну масу. Відомо кілька кристалічних форм SO3, що пов’язано із здатністю його до полімеризації шляхом утворення донорно-акцепторних зв’язків.

У газоподібному стані молекули SO3 мають форму плоского правильного трикутника, в центрі якого є атом Сульфуру, а по вершинах – атоми Оксигену. Атом S перебуває у стані sp2-гібридизації. валентні кути OSO рівні 120о, а віддаль S–O становить 0,141 нм:



.

У цій молекулі атом Сульфуру сполучений з атомами Оксигену трьома двоцентровими -зв’язками та одним чотирицентровим -зв’язком. Симетричність молекули SO3 зумовлює її неполярність.

У рідкому стані утворюється циклічний тример (SO3)3 такої будови:

.

При нагріванні вище 600 оС оксид сульфуру (VI) розкладається:

2SO3  2SO2 + O2.

При розчиненні SO3 у воді утворюється сульфатна кислота:

SO3 +H2O = H2SO4.

Ця реакція характеризується великим значенням теплового ефекту, тому якщо додати до води одразу значну кількість сірчаного ангідриду може статися вибух. Сірчаний ангідрид також добре розчиняється у концентрованій сульфатній кислоті, такий розчин називається олеумом. Вміст SO3 в олеумі може досягати 60%.

Безводна сульфатна кислота – важка масляниста рідина, що затвердіває при 10,4 оС. При нагріванні безводної H2SO4 вище 200 оС вона частково розкладається, виділяючи сірчаний ангідрид. Розчин, що містить 98,3% H2SO4 з густиною
1,84 г/см3, кипить і переганяється без розділення при 336,5 оС. Такі розчини називаються азеотропними сумішами.

Промислові способи отримання та застосування сульфатної кислоти.

Існує два способи промислового отримання сульфатної кислоти: контактний і нітрозний.

При контактному способі сульфідну руду (найчастіше залізний колчедан FeS2) випалюють у спеціальних печах, при цьому отримують газ, що містить до 9% SO2. Цей газ очищають від домішок, а потім проводять окиснення SO2 до SO3 в присутності каталізатора (V2O5). Окиснення проводять у контактних апаратах при температурі 470-490 оС, звідки і назва методу. Отриманий сірчаний ангідрид надходить у поглинальні башти, де поглинається концентрованою сульфатною кислотою, утворюючи олеум. Отриманий олеум транспортують у сталевих цистернах (конц. H2SO4 пасивує залізо) до місця призначення, де з нього отримують сульфатну кислоту потрібної концентрації розведенням водою.

При використанні нітрозного способу окиснення сірчистого газу здійснюється оксидами нітрогену, отриманий SO3 розчиняється у воді, утворюючи сульфатну кислоту:

2NO + O2 = 2NO2;

SO2 + NO2 + H2O = H2SO4 + NO.

Концентрація H2SO4, отриманої таким способом, становить 70-80%.

Сульфатна кислота застосовується:



      • у виробництві хлоридної, фтороводневої, фосфорної та низки органічних кислот;

      • у виробництві фосфорних добрив;

      • для очищення нафтопродуктів;

      • в органічному синтезі (сульфування, нітрування сумішшю HNO3+H2SO4);

      • в гідрометалургії;

      • в акумуляторах;

      • у виробництві барвників.

Структура молекули сульфатної кислоти відповідає формулі:

H2SO4 – сильна двохосновна кислота, за першим ступенем дисоціює повністю, а за другим – трохи меншою мірою:

H2SO4  HSO4 + H+;

HSO4  SO42– + H+; K2 = 1,3  10–2.

З водою сульфатна кислота утворює ряд гідратів, найстійкішим є H2SO4Н2О. Утворенням гідратів зумовлена здатність H2SO4 вбирати воду, тому конц. H2SO4 часто використовують як осушувач.

Розведена сульфатна кислота проявляє всі властивості сильних кислот: реагує з основними оксидами, гідроксидами і солями, розчиняє метали, розміщені в ряду напруг до водню з виділенням Н2 і утворенням відповідних сульфатів:

Zn + H2SO4(розв). = ZnSO4 + H2.

При розчиненні заліза, олова та інших металів, яким властиві різні ступені окиснення в сполуках, утворюються сульфати у нижчому ступені окиснення:

Fe + H2SO4(розв). = FeSO4 + H2;

Sn + H2SO4(розв). = SnSO4 + H2.

Концентрована сульфатна кислота за хімічними властивостями сильно відрізняється від розведеної. Вона майже не дисоціює, без нагрівання не реагує з залізом (пасивує його). Конц. H2SO4 є сильним окисником. Вона окиснює навіть деякі метали, розташовані в ряду напруг після водню (Cu, Ag, Hg), і деякі неметали (C, P, S). При цьому виділяється не водень, а продукти відновлення сульфуру (VI): SO2, S або H2S. Склад продуктів залежить від концентрації кислоти і активності відновника: чим сильніший відновник, тим глибше проходить процес відновлення.

Метали, розташовані в ряду напруг після водню і безпосередньо біля нього, відновлюють конц. H2SO4 до SO2:

Hg + 2H2SO4 = HgSO4 + SO2 + 2H2O.

При розчиненні свинцю у гарячій конц. H2SO4 утворюється кисла сіль:

Pb + 3H2SO4 = Pb(HSO4)2 + SO2 + H2O.

Залізо окиснюється гарячою конц. H2SO4 до СО +3:

2Fe + 6H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O.

Більш активними металами (Zn, Mg, Al) концентрована H2SO4 (з конц. 25% і більше) відновлюється до вільної сірки і сірководню:

Zn + 2H2SO4 (конц.) = ZnSO4 + SO2 + 2H2O;

3Zn + 4H2SO4 (розв.) = 3ZnSO4 + S + 4H2O;

4Zn + 5H2SO4 (дуже розв.) = 4ZnSO4 + H2S + 4H2O.

Концентрована H2SO4 активно реагує з неметалами, вуглеводи при її дії звуглюються.

Вуглець та фосфор розчиняються в гарячій конц. H2SO4 за рівняннями:

C + 2H2SO4 = CO2 + 2SO2 + 2H2O;

2P + 5H2SO4 = 2H3PO4 + 5SO2 + 2H2O;

Також гарячою конц. H2SO4 сірка окиснюється до SO2:

S+ 2H2SO4 = 3SO2 + 2H2O.

Концентрована сульфатна кислота окиснює бромід- та йодид-іони до вільних брому та йоду:

2KBr + 2H2SO4 = K2SO4 + Br2 + SO2 + 2H2O;

2KJ + 2H2SO4 = K2SO4 + J2 + SO2 + 2H2O,

тому HBr i HJ не можна отримати за допомогою реакції обміну при дії сульфатної кислоти на броміди та йодиди, але з використанням такої реакції можна отримати хлоридну кислоту:

NaCl + H2SO4 (конц.) = NaHSO4 + HCl.

Солі сульфатної кислоти називаються сульфатами. Більшість сульфатів добре розчинна у воді, малорозчинними є BaSO4, SrSO4, PbSO4. Кристалогідрати деяких сульфатів (CuSO45H2O, FeSO47H2O, NiSO47H2O) називаються купоросами.

Подвійні солі типу K2SO4Al2(SO4)324H2O (або KAl(SO4)212H2O), де замість калію можуть бути іони NH4+, Rb+, а замість алюмінію – Fe3+ чи Cr3+, називаються галунами.

Гідрогенсульфати – це кислі солі сульфатної кислоти. При нагріванні гідрогенсульфатів утворюються піросульфати або дисульфати:

2NaHSO4 = Na2S2O7 + H2O.

При нагріванні піросульфатів вище температури плавлення вони розкладаються з утворенням SO3:

Na2S2O7  Na2SO4 + SO3.



Піросульфатна (або дисульфатна) кислота, H2S2O7 утворюється при сполученні SO3 із сульфатною кислотою:

H2SO4 + SO3 = H2S2O7.

При додаванні води піросульфатна кислота перетворюється на H2SO4. Графічна формула піросульфатної кислоти:

.

Відомі також пероксосульфатна H2SO5 (кислота Каро) та пероксо-дисульфатна H2S2O8 кислоти, які мають таку будову:



та

Пероксокислоти та їхні солі є сильними окисниками (сильнішими, ніж Н2О2). Вони легко розкладаються з виділенням кисню.





  1. Кругообіг Сульфуру у природі

Сульфур є дуже активним хімічним елементом біосфери і мігрує у різних валентних станах в залежності від окисно-відновних умов середовища. Середній вміст сульфуру в земній корі становить близько 0,05%. В природі цей елемент утворює більше 420 мінералів.

Як уже зазначалося, сульфур у природі зустрічається як у вільному стані (самородна сірка), так і у сполуках (сульфіди та сульфати), а також входить до складу живих організмів (амінокислоти, білки, деякі біологічно активні речовини – вітаміни, ферменти).

Кругообіг Сульфуру відбувається в атмосфері, літосфері та гідросфері. Надходження сульфуру в атмосферу відбувається у вигляді сульфатів, сірчистого та сірчаного ангідридів і сірки з літосфери при вулканічних виверженнях, у вигляді сірководню за рахунок розкладання піриту FeS2 і органічних сполук. Сірководень також трапляється у складі деяких мінеральних вод (типу Нафтусі) та у воді гарячих джерел.

Антропогенним джерелом надходження сульфуру в атмосферу є теплові електростанції, де спалюють вугілля, нафту та інші вуглеводні, а в літосферу, зокрема в ґрунти, сірка потрапляє з добривами і органічними сполуками.

Перенесення сполук сульфуру в атмосфері здійснюється повітряним потоками, а випадання на поверхню землі відбувається або у вигляді пилу, або з опадами у вигляді дощу (кислотні дощі) та снігу. На поверхні землі у ґрунтах і водоймах відбувається зв’язування сульфатних і сульфітних сполук кальцієм з утворенням гіпсу CaSO42Н2О. Крім того, відбувається захоронення сульфуру в осадочних породах з органічними залишками рослинного і тваринного походження, з яких в подальшому відбувається утворення вугілля і нафти.

У ґрунтах зміна сполук сульфуру відбувається за участю сульфобактерій, що використовують сульфатні сполуки і виділяють сірководень, який надходить в атмосферу і, знову окиснюючись, переходить у сульфати. Крім того, сірководень у ґрунтах може окиснюватися до сірки, яка денітрифікуючими бактеріями окиснюється до сульфатів.

В процесі вивітрювання гірських порід (окиснення сульфідних мінералів) сульфур у вигляді сульфат-іона переноситься природними водами у Світовий океан, де поглинається морськими організмами, які містять більше її неорганічних сполук, ніж прісноводні та наземні організми.

7. Підгрупа Селену

Селен і Телур – розсіяні елементи, їх вміст у земній корі становить відпо­відно 810–8 і 10–7%. Полоній – рідкісний елемент, він є продуктом радіоактивного розпаду урану. В мінералах полоній міститься у мізерних кількостях (210–15%).

Відомо кілька мінералів Селену і Телуру, але вони є дуже рідкісні:

Ag2Se – науманніт; PbSe – клаусталіт; Cu2Se – берцеліаніт;

AuTe2 – калаверит; (Au,Ag)Te2 – креннерит.

Також дуже рідко трапляються самородний селен і телур. Частіше Se і Te є домішками до сульфідних руд (PbS, FeS2). Селен і телур добувають під час електролітичного рафінування міді, а також з відходів виробництва сульфатної кислоти.

У селену і телуру значно менше, ніж у сірки виражені неметалічні властивості, а полоній за властивостями більше подібний до свинцю і бісмуту.

Для селену і телуру відомо кілька алотропних модифікацій. Найбільш стійким є сірий селен (Тплав.= 219 оС, Ткип.= 685 оС), менш стійкі червоний (або аморфний) та чорний склоподібний селен. Телур має дві модифікації: аморфний (темно-коричневий) та світло-сірий, подібний до металу (Тплав.= 449 оС, Ткип.= 990 оС), обидві модифікації є напівпровідниками.

Селен і телур у сполуках виявляють такі СО:

2: H2Se, H2Te та їхні солі – селеніди і телуриди;



+4: оксиди SeO2 i TeO2, кислоти селенітна H2SeO3 i телуритна H2ТeO3 та їхні солі – селеніти і телурити;

+6: оксиди SeO3 i TeO3, кислоти селенатна H2SeO4 і телуратна H2ТeO4 та їхні солі – селенати і телурати.

У ряду S–Se–Te–Po посилюються відновні і послаблюються окиснювальні властивості:

S + H2Se = H2S + Se.

Селен не взаємодіє з водою і розведеними розчинами кислот, а телур при 100-160 оС окиснюється водою:

Te + 2H2O = TeO2 + 2H2.

Полоній взаємодіє з хлоридною кислотою як типовий метал:

Po + 2HCl = PoCl2 +H2.

Концентрована нітратна кислота окиснює Se i Te до кислот, а полоній утворює за цих умов солеподібні сполуки:

Se + 4HNO3 = H2SeO3 + 4NO2 +H2O;

Po + 8HNO3 = Po(NO3)2 + 4NO2 + 4H2O.

При кип’ятінні у водних розчинах лугів Se i Te, як і сірка, диспропорціонують:

3Se + 6KOH = 2K2Se + K2SeO3 + 3H2O.

Se, Te i Po активно взаємодіють з галогенами і киснем, при сплавлянні взаємодіють з металами. При взаємодії з фтором утворюються фториди селену і телуру у СО +6 (SeF6 i TeF6).

Сполуки селену і телуру з воднем, H2Se, H2Te – селеноводень і телуроводень, утворюються при прямій взаємодії з простих речовин. За кімнатної температури це гази з неприємним запахом, дуже отруйні.

У ряду H2S–H2Se–H2Te посилюються відновні властивості. У водних розчинах H2Se і H2Te окиснюються киснем повітря:

2H2Se + O2 = 2Se + 2H2O.

Відомі також поліселеніди і політелуриди Me+2En (n = 2...6).

При нагріванні селену і телуру з киснем утворюються оксиди SeO2 i TeO2. При переході від сірки до селену та телуру кислотні властивості їх оксидів послаблюються. Так, при взаємодії SeO2 з водою утворюється селенітна кислота H2SeO3, а TeO2 розчиняється лише в лугах з утворенням телуритів Ме2ТеО3.

На відміну від SO2, оксиди SeO2 i TeO2 мають лише окиснювальні властивості, наприклад:

SeO2 + 2SO2 + 2H2O = Sе + 2H2SO4.

Кислоти H2SeO3, H2ТeO3 і Н2РоО3 є значно стійкішими, ніж сульфітна кислота. Селенітна кислота добре розчинна у воді, а H2ТeO3 і Н2РоО3 – малорозчинні. Перевести TeO2 і РоО2 у розчин можна взаємодією з лугами:

ТeO2 + 2NaOH = Na2TeO3 + H2O.

Сила кислот у ряду H2SO3, H2SeO3 і Н2TeО3 зменшується. Телуритна кислота амфотерна.

Селенатну і телуратну кислоти можна добути при дії сильних окисників на сполуки Se(IV) i Te (IV) або на прості речовини Se i Te:

H2SeO3 + H2O2 = H2SeO4 + H2O;

Te + HClO3 + H2O = H2TeO4 + HCl.

Селенатна кислота, H2SeO4 подібно до сульфатної кислоти, – сильна, малолетка, є сильним окисником (сильнішим ніж сульфатна). Так, H2SeO4 окиснює концентровану хлоридну кислоту:

H2SeO4 + 2HCl  H2SeO3 + Cl2 + H2O,

за рахунок виділення в цій реакції атомарного хлору суміш H2SeO4 і HCl є надзвичайно сильним окисником, що розчиняє золото і платину.

Селенати за властивостями подібні до сульфатів.

Телуратна кислота, H2TeO4 – слабка кислота, яка з розчину кристалізується у вигляді ортотелуратної кислоти H6TeO6. При нагріванні ортотелуратна кислота відщеплює дві молекули води і переходить у телуратну кислоту H2TeO4. Телуратна кислота також є сильним окисником, але слабкішим, ніж селенатна.

Відомі також триоксиди селену і телуру SeO3 i TeO3. Селеновий ангідрид, SeO3 енергійно реагує з водою, утворюючи селенатну (або селенову) кислоту H2SeO4. SeO3, як і H2SeO4, є сильним окисником.

Телуровий ангідрид, ТеО3, має дві модифікації, у воді практично не розчиняється, а взаємодіє лише з концентрованими розчинами лугів (жовта модифікація) або з лугами при сплавлянні (сіра модифікація).

SeO3 отримують при кип’ятінні K2SeO4 з SO3, a TeO3 – при зневодненні ортотелуратної кислоти:

K2SeO4 + SO3 = K2SO4 + SеO3;

H6TeO6 = ТеО3 + 3Н2О.



Селен і телур застосовують як напівпровідники у фотоелементах, оптичних і сигнальних приладах. Селен також застосовують у скляній промисловості, селеніди і телуриди (PbSe, CdTe , HgTe) – для виготовлення термоелементів сонячних батарей. Нуклід 210Ро застосовують як джерело -частинок.





База даних захищена авторським правом ©lecture.in.ua 2016
звернутися до адміністрації

    Головна сторінка