Лекція 7 Каф медичної та біоорганічної хімії



Скачати 130.27 Kb.
Дата конвертації29.12.2016
Розмір130.27 Kb.
Лекція 7

Каф. медичної та біоорганічної хімії


Хімічна рівновага. Добуток розчинності
Хімічна рівновага. Зміщення хімічної рівноваги,
принцип Ле Шателье

Всі хімічні реакції принципово є оборотними. У будь-якій хімічній реакції зіткнення часток, як правило, приводить до утворення спочатку активованого комплексу, що здатний перетворитися в продукти реакції, але може й розпастися на вихідні продути. Кожна стадія зворотної реакції являє собою обернення відповідної стадії прямої реакції.

Разом з тим можна створити такі умови, при яких будь-яка оборотна реакція буде протікати тільки в одному напрямку й, отже, буде практично необоротною. Історично склалося так, що реакції, які практично можуть протікати тільки в одному напрямку, називаються незворотними, а які можуть протікати у взаємно протилежних напрямках — зворотними.

На прикладі реакції Н2 + I2 ↔ 2HI розглянемо стан хімічної рівноваги. У суміші Н2, I2 і HI одночасно протікає як пряма так і зворотна реакція. Швидкості прямої й зворотної реакцій описуються рівняннями:


пр. = k12] [I2], звор. = k2 [НI]2
Коли система досягає стану хімічної рівноваги, при якому швидкості прямої й зворотної реакцій зрівнюються, повинна виконуватися наступна рівність:
k12] [I2] = k2 [НI]2
Це не означає, що в системі перебувають рівні кількості реагентів і продуктів. Хімічна рівновага, як і термодинамічна рівновага, є істинною, але на відміну від термодинамічної носить не статичний, а динамічний характер. Варто пам'ятати, що між поняттями «оборотна реакція» і «термодинамічно оборотний процес» немає нічого спільного. Всі реальні процеси, у тому числі й оборотні хімічні реакції, є термодинамічно необоротними процесами.

Стан хімічної рівноваги характеризується константою рівноваги K, рівної співвідношенню констант швидкостей прямої і зворотної реакції, тобто відношенню добутку концентрацій продуктів реакції до добутку концентрацій реагуючих речовин у ступенях, рівних їх стехіометричним коефіцієнтам. Для вище розглянутої реакції утворення йодоводню:


К = k1/k2 = [HI]2/[H2][I2].
Завдання:

Чому дорівнює константа рівноваги для реакції: СO + С12 = СОС12 при наступних вихідних даних: С0 (С) = 0,28 моль/дм3; C0(С12) = 0,09 моль/дм3; [CO] = 0,2 моль/дм3

Розв’язок:

Kp = [COCl2]/[CO][Cl2]

Вступило в реакцію СО: 0,28 – 0,2 = 0,08 моль /дм3, стільки ж вступило C12 і СОС12 (відповідно до рівняння реакції). Таким чином, [С12] = 0,09 – 0,08 = 0,01 моль/дм3, а [СОС12] = 0,08 моль/дм3.

Константа рівноваги, являючись функцією тільки температури, може змінюватися в широких межах, причому, Kр ≠ 0 і Kр ≠ ∞, оскільки при хімічній рівновазі рівноважний парціальний тиск будь-якої речовини, не може рівнятися ні нулю, ні бескінечності.

Якщо Кр мало відрізняється від одиниці (наприклад, 10–2 < Kр < 102), то реакція оборотна. У цьому випадку можна практично створити такі початкові концентрації реагуючих речовин, які забезпечать протікання реакції в тому або іншому напрямку. Якщо ж константа хімічної рівноваги набагато відрізняється від одиниці в ту або іншу сторону, то неможливо створити такі початкові (нерівноважні) концентрації реагуючих речовин, при яких реакція могла б протікати зправа наліво при Kр>>>1 або зліва направо при Kр<<<1. У цьому випадку реакція практично необоротна. Величина Kр показує, наскільки просунулася реакція, досягши стану рівноваги.

Варто пам'ятати, що константа рівноваги при постійній температурі залежить тільки від величини стандартної вільної енергії процесу, що є термодинамічною функцією стану. Отже, константа рівноваги теж термодинамічна функція, що залежить тільки від природи реагуючих речовин і може бути розрахована, користуючись табличними термодинамічними даними: ln K = – ∆G0/RT.

Введення в рівноважну систему або видалення з неї одного з реагуючих речовин при постійній температурі так змінює концентрації всіх речовин, що беруть участь у реакції, щоб константа хімічної рівноваги залишалася незмінною.

Наприклад, для реакції HHb + O2 = HHb2 константа рівноваги при 310 К дорівнює 1300, тобто реакція зміщена сильно вправо. Відомо також, що гемоглобін міцно зв'язується із чадним газом (СО) з утворенням карбоксигемоглобіну (ННbСО). Тому введення СО у систему приводить до зменшення концентрації гемоглобіну, що спричинить руйнування оксигемоглобіну й рівновага реакції гемоглобіну з киснем зміститься вліво. Таким чином, у рівноважній системі зміна концентрації будь-якого компонента тягне погоджену зміну всіх інших.

Сумарно вплив умов (концентрації, тиску, температури) на хімічну рівновагу виражається принципом Ле Шателье: якщо на рівноважну систему здійснити який-небудь зовнішній вплив, то в системі відбувається процес, що послабляє цей вплив.

Так, зміна тиску впливає на положення рівноваги в реакціях, що протікають зі зміною об'єму. По суті для газових реакцій зміна тиску виявляється еквівалентною зміні концентрації. У процесі синтезу аміаку N2 + 3H2 = 2NH3, що йде зі зменшенням об'єму, збільшення тиску збільшить концентрацію вихідних речовин більшою мірою, ніж продуктів. У підсумку, реакція зміститься у бік продуктів реакції, тобто туди, де об'єм менший.

При нагріванні рівноважної системи рівновага зміщується у бік ендотермічного процесу, а під час охолодження – екзотермічного.

Каталізатори не зміщують хімічну рівновагу, оскільки вони прискорюють як пряму так і зворотну реакції. У цьому випадку рівновага досягається набагато швидше.

Очевидно, що рівновага буде зміщуватися в одному напрямку, якщо який-небудь із продуктів буде залишати сферу реакції. Існує просте правило (іменоване правилом Бертлоо), що хімічна взаємодія в розчинах стає майже необоротною, якщо один із продуктів є газоподібним, випадає в осад або являє собою речовину, що слабко дисоціює.

Наприклад:

NaHCO3 + HCl → NaCl + H2O + CO2

Ba(NO3)2 + K2SO4 → BaSO4↓ + 2KNO3

NaOH + HCl  → NaCl +H2O

Перша з реакцій має місце в шлунку, перешкоджаючи надлишковій кислотності його вмісту. Друге перетворення використовується в медицині для готування рентгеноконтрастного препарату, яким є сульфат барію. Третій приклад дуже очевидний – реакція нейтралізації, в результаті якої утвориться сіль і вода. Таким чином, очевидно, що зсув хімічної рівноваги дуже важливий для медико-біологічної практики.

Закони збереження й зміщення динамічної рівноваги справедливі не тільки для хімічних або фізико-хімічних процесів, але й мають аналоги в живій природі. Принцип адаптивних перебудов: будь-яка жива система при впливі на неї перебудовується так, щоб зменшити цей вплив.

Виходячи з цього всі реакції можна розділити на реакції, протікання яких визначається термодинамічними параметрами й реакції, що перебувають під кінетичним контролем. Наприклад, у живій клітині синтез дипептиду характеризується наступними параметрами: енергія Гіббса дорівнює 17,2 кдж/моль, константа рівноваги має порядок 10-3. Очевидно, що такий процес можливий тільки при наявності зовнішнього джерела вільної енергії, тобто термодинамічно контрольоване перетворення. Але завдяки супряженню з гідролізом АТФ і участю ферменту такий процес здійснюється в живій клітині.



Гетерогенна рівновага за участю солей
у загальному гомеостазі організму

Розглянуті раніше випадки відносяться до гомогенної рівноваги, коли процеси йдуть в одній фазі. Якщо компоненти хімічної реакції перебувають у різних фазах, то мова йде про гетерогенні процеси. У цьому випадку у вираз для константи рівноваги входять концентрації тільки тих компонентів, концентрація яких змінюється. Тверда фаза вносить постійний вклад у хімічну рівновагу й може бути включена в константу рівноваги.

Прикладом гетерогенної рівноваги є розчинення важкорозчинних речовин.

Кількісно розчинність різних речовин виражається концентрацією насичених розчинів. Розчинність (S) даної речовини дорівнює його молярній концентрації в насиченому розчині в моль/л. Вона залежить від природи розчинника, температури й концентрації іонів у розчині. При розчиненні солей у воді в розчин переходять не молекули, а іони. Між твердою фазою (осадом) і іонами цього електроліту у водяному розчині встановлюється динамічна гетерогенна рівновага:

СаSO4 (тв.) ↔ Ca2+ + SO42-
Запишемо вираз для константи рівноваги: Kp=[Ca2+][ SO42-] / [СаSO4]тв.

тоді: [Са2+][SO42–] = [CaSO4]тв. ·Kр = const

У насиченому розчині важкорозчинного електроліту добуток концентрацій його іонів (більш правильно говорити про активність цих іонів) у ступенях, рівних стехіометричним коефіцієнтам, є величина постійна при даній температурі і називається добутком розчинності (ДР).

Величина ДР характеризує розчинність електроліту при даній температурі і є табличною величиною. Для деяких важко розчинних солей величини ДР наведені в таблиці:




Сіль

ДР

Сіль

ДР

AgCl

1,8·10–10

Hg

1,6·10–52

AgBr

5,3·10–13

Mg3(PO4)2

1,0·10–13

Ag

8.3·10–17

Ca3(PO4)2

2,0·10–29

BaSО4

1,1·10–10

CaHPO4

2,7·10–7

Pb

2,5·10–27

Ca3(OH)(PO4)3

1,6·10–58

Іноді замість ДР використаються величини рДР (-lgДР)

Розчинність будь-якого важкорозчинного електроліту сполуки АхВу (S, моль/л) можна розрахувати по формулі:

S = 

Зміщення іонних гетерогенних рівноваг відбувається відповідно до принципу Ле-Шателье, а саме, зміна концентрації однойменних (що входять до складу солі) іонів викликає зміну розчинності електроліту, оскільки добуток розчинності – величина постійна. Тому:

а) осад утвориться, якщо добуток реальних концентрацій його іонів у розчині (ДІ) з урахуванням коефіцієнтів у рівнянні дисоціації даного електроліту більше добутку розчинності (ДР)  – табличної величини при даній температурі;

б) осад розчиняється, якщо ДІ<ДР. Цього можна досягти розведенням розчину, або зв'язуванням одного з іонів у більш міцну сполуку. Наприклад, важкорозчинна сіль ВаСО3 легко розчиняється в соляній кислоті через різке зниження концентрації карбонат-іону, що перетворюється в вуглекислий газ і залишає реакційний простір:

ВаСО3 + 2HCl = BaCl2 + CO2 + H2O

Якщо до розчину, що містить суміш іонів, що осаджують одним і тим же іоном додавати цей іон, то утворювати осад буде спочатку той іон, добуток розчинності якого найменший. Також відповідно до принципу Ле-Шателье при додаванні однойменного іона розчинність солі зменшиться, тобто розчинність AgCl у чистій воді вище, ніж у водному розчині NaCl.

Розчинність солей також залежить від додавання електролітів, що не мають загальних іонів. Зазвичай це поліпшує розчинність. Причина цього явища, названого сольовим ефектом, викликана зниженням коефіцієнтів активності іонів, що входять до складу важкорозчинної солі через зростання сил міжіонної взаємодії.

В організмі людини найважливіші гетерогенні процеси за участю неорганічних іонів пов'язані в першу чергу з утворенням і розчиненням мінеральної основи кістної тканини.

Її основний компонент – гідроксоапатит, гідроксофосфат кальцію Са5(OH)(РО4)3. Утворення кісткової тканини можна виразити схемою:

5Са2+ + ЗНРО42– + НОН ↔ Ca5 (OH)(PO4)3 + 4Н+

Рівняння показує, що в кислому середовищі кісткова тканина руйнується. Формування кісткової тканини починається із плазми крові. У плазмі утримуються необхідні для цього катіони кальцію, а також дигідро- і гідрофосфат-іони. Крім цього, у ній же перебувають і катіони, і аніони, що забезпечують відповідну кислотно-основну рівновагу. Концентрація катіона кальцію в плазмі становить 2,5·10–3 моль/л, але лише частина його, а іменно 1·10–3 моль/л, находиться в іонізованному стані. Концентрація гідрофосфат-іону в плазмі – 2,9.10–4 моль/л.

З таблиці видно, що ці концентрації достатні для утворення осаду CaHPO4 (ПР = 2,7.10–7), тому що розчин лише злегка пересичений. У плазмі кристалізація призводить до утворення малих кількостей мікрокристаликів гідрофосфату кальцію.

В клітинах кісткової тканини, що омиваються кров'ю (а, отже, і мікрокристалічним осадом гідрофосфату кальцію), названих остеобластами, у результаті ферментативного гідролізу біомолекул – складних ефірів фосфорної кислоти – збільшується концентрація фосфат-іонів. Це створює умови для ще більшого пересичения розчину фосфату кальцію, що сприяє перетворенню гідрофосфату кальцію в гідроксоапатит. Цьому ж сприяє і слаболужне середовище плазми. Таким чином, установлюється динамічна рівновага, стан якої визначається сукупністю трьох факторів, а саме концентраціями фосфат-іонів і катіонів кальцію, а також кислотністю середовища. Наслідком такої рівноваги є щоденний обмін 700-800 мг кальцію в складі кісткової тканини.

При збільшенні концентрацій вільних іонів кальцію й гідрофосфат-іонів у плазмі відбувається відкладення гідроксоапатиту в кістковій тканині. Їхнє зниження призводить до розчинення кісток, що спостерігається в дітей при рахітах, у вагітних, коли їхній кістковий матеріал витрачається на формування кісток плоду, у космонавтів – через порушення діяльності ферментів, відповідальних за кальцієвий обмін в організмі.

Підвищення кислотності середовища також призводить до розчинення гідроксоапатиту. Особливо наглядно видно вплив кислотності середовища у випадку руйнування зубної тканини, мінеральну основу якої також становить гідроксоапатит. Анаеробні мікроорганізми порожнини рота метаболірують з утворенням органічних кислот, які й розчиняють гідроксоапатит зубів. У цьому причина карієсу. При невеликому підвищенні вмісту протонів кістка починає розчинятися, віддаючи катіони кальцію:

Са5(РО4)3OН + 2Н+ → Са4Н(РО4)3 + Са2+ + Н2О.

При подальшому збільшенні кислотності середовища відбувається її повний розпад:

Са5(РО4)3OН + 7Н+ → 3Н2РО4 + 5Са2+ + Н2О.

Разом з гідроксоапатитом у кістковій тканині можуть осаджуватися й інші іони. У першу чергу це відноситься до фторид-аніону. Заміна гідроксильної групи на фтор у гідроксоапатиті приводить до ще менш розчинного й більш механічно міцному фторапатиту Са5F(РО4)3. Присутність мікрокількостей фторапатиту в кістковій тканині надає їй міцності. Особливо важливий фторапатит як міцне кислотостійке покриття зубів – зубна емаль. Очевидна необхідність добавок фторид-іону в зубні пасти.

Заміщати кальцій у складі кісткової тканини можуть катіони інших металів другої групи Періодичної системи: магнію, берилію й стронцію. Якщо вміст першого в малих кількостях в кістках природній, причому ця мала кількість обумовлена меншою розчинністю фосфату магнію в порівнянні з кальцієвими солями, то поява інших украй небажана. Іони стронцію, заміняючи іони кальцію в кістках, викликають їхню ламкість (стронцієвий рахіт). Особливо небезпечний радіоактивний ізотоп стронцій-90, що при входженні до складу кісткової тканини опромінює кістковий мозок і порушує кровотворні процеси. Навіть невелика кількість берилію в складі кісток приводить до захворювання, що називається бериліозом, суть якого в розм'якшенні кісток. Це – типові приклади мікроелементозів.

У деяких органах людини можуть відкладатися й інші малорозчинні сполуки. Так, карбонат кальцію, відкладаючись на стінках кровоносних судин, викликає кальциноз.

Нирковокамяна хвороба характеризується утворенням і відкладенням солей різної природи: урату кальцію – солі сечової кислоти (проміжна речовина азотного обміну), малорозчинних фосфатів або оксалатів кальцію. Формування каменів починається із колоїдних часток у результаті процесу коагуляції (див. метод. рекомендації «Дисперсні системи»). Їхньому відкладенню сприяє збільшення рН, тобто лужне середовище. До речі, однією із причин загибелі при отруєнні етиленгліколем є закупорка судин множинним відкладенням малорозчинного оксалату кальцію, що випадає в осад через те, що в плазмі різко зростає концентрація щавлевої кислоти – продукту метаболічного окислення етиленгліколю.

Печінковоо-камяна хвороба пов'язана з утворенням карбонату кальцію, а також білірубінату кальцію.

Хімічні прийоми лікування цих патологічних станів засновані на дії препаратів, що розчиняють камені, для чого крім хіміотерапії прибігають до спеціальних мінеральних вод.

Варто сказати про малу розчинність сульфідів ряду катіонів d-металів (ртуть, кадмій, талій і ін.), а також катіонів свинцю(ІІ) і миш'яку(III). Органічні речовини, що містять залишок сірководню – тіольну групу, у першу чергу, білки й ферменти, по цій же причині міцно незворотньо зв'язуються з такими катіонами. У результаті має місце денатурація білків і втрата ферментами їхньої активності. Отже, ці іони сильно токсичні. Виходячи із загальних міркувань, найпростішою протиотрутою при попаданні іонів важких металів в організм повинні бути розчинні сульфіди, що реагують із такими катіонами з утворенням малорозчинних сульфідів, що знижує концентрації токсичних катіонів. Для цієї мети застосовують так зване сірководневе питво, а саме сульфід натрію:

Hg2+ + S2– → HgS↓

Велику групу протиотрут становлять органічні речовини, що містять тіольні групи.

Отже, гетерогенна рівновага поряд з іншими видами рівноважних біопроцесів вносить істотний вклад у загальний гомеостаз організму, тканин, органів.

Реакції осадження широко застосовуються в клінічному, гігієнічному й фармацевтичному аналізі. З їхньою допомогою визначають вміст хлорид-іона в плазмі, сечі й шлунковому соці, аналізують токсичні іони й ін.

Таким чином, численні хімічні перетворення в живих системах підтримуються за рахунок сукупності рівноважних систем. Розуміння суті великої кількості патологічних станів і хвороб або наслідків цих явищ вимагає глибокого комплексного аналізу хімічних причин з позиції порушення функціонування таких рівноважних систем. Це справедливо, як для різновиду анемії, пов'язаної з порушенням метало-лігандного обміну, так і для променевої виразки, що викликає в першу чергу порушення кислотно-основного стану плазми крові, для випадків отруєння іонами важких металів, що порушує гетерогенну рівновагу біосередовищ, або для такої інфекційної хвороби як холера, найважливішим наслідком якої є порушення водно-електролітного балансу організму.









База даних захищена авторським правом ©lecture.in.ua 2016
звернутися до адміністрації

    Головна сторінка