Лекція 14. Алкіни. 2 год. 29 листопада Алкіни. Номенклатура Суфікси: ин, ін, їн, залежно



Скачати 89.64 Kb.
Дата конвертації20.11.2016
Розмір89.64 Kb.
Лекція 14. Алкіни. - 2 год. 29 листопада

Алкіни. Номенклатура

Суфікси: -ин, -ін, їн, залежно від попередньої літери: етин, пропін, бутадіїн. Подвійний зв’язок старший за потрійний, тобто останній одержує більший локант: СН2=СН–С≡СН називають бут-1-ен-3-ін.



Фізичні властивості алкінів

Назва

Формула

Т.пл., ºС

Т.кип. , ºС

Показник заломлення

Густина

Етин

НС≡СН

-81,5

-81

-

0,656

Пропін

НС≡С─СН3

-102,7

-23,2

1,3747

0,670

Бут-1-ин

НС≡С─СН2СН3

-125,7

+8,5

1,3962

0,678

Бут-2-ин

СН3─С≡С─СН3

-32,3

+27,0

1,3921

0,691

Пент-1-ин

НС≡С─(СН2)2СН3

-105,7

+40,2

1,3852

0,691

Пент-2-ин

СН3─С≡С─ СН2СН3

-101,0

56,1

1,4039

0,710

Гекс-1-ин

НС≡С─(СН2)3СН3

-131,9

71,3

1,3989

0,7155

Гепт-1-ин

НС≡С─(СН2)4СН3

-80,9

99,7

1,4087

0,7328

Окт-1-ин

НС≡С─(СН2)5СН3

-79,3

126,2

1,4159

0,7461

Способи утворення потрійного зв'язку:

  1. Етин (ацетилен) у промисловості одержують піролізом метану при температурі 1500-1600 ºС за рахунок його часткового окиснення:

Спрямая со стрелкой 1Н4 + О2 НС≡СН + СО + Н2О

Етен краще за інші вуглеводні розчиняється у диметилформаміді або N-метилпіролідоні, чим користуються для його відокремлення із суміші газів піролізу і очищення. Як правило, його не зберігають, а безпосередньо застосовують для наступних перетворень. Причина: зріджений або стиснений етен може вибухати з великою силою. Щоб цього уникнути, балон заповнюють індиферентною поруватою масою (інфузорна земля, або трепел).



  1. Другий метод синтезу етену, відкритий ще Велером, яким також користуються в лабораторії - розклад карбіду кальцію водою:

СаС2 + 2Н2О = Са(ОН)2 + НС≡СН

СаС2 виробляють в електричних пічках:

СаО + 3С = СаС2 + СО.

Температура процесу 2200-2300 ºС, тому цей шлях вигідний там, де є дешева електроенергія.

СаС2 + 2Н2О = Са(ОН)2 + НС≡СН; СаС2 + Н2О = СаО + НС≡СН

Головний недолік – утворений етин забруднений H2S, NH3 і PH3, одночасно з етином утворюється велика кількість Са(ОН)2 або СаО, які не можна застосувати для чогось корисного через неприємний запах PH3.

3. Гомологи етену можна зробити шляхом алкілювання етеніду натрію або магнію (реактиву Йоцича) в етері або ТГФ:

Нпрямая со стрелкой 2С≡СН + Na NaС≡СH + NaС≡СNa

Nпрямая со стрелкой 5aС≡СH + RMgX XMgС≡СH + RH + NaX

Nпрямая со стрелкой 6aС≡СH або XMgС≡СH + RX RС≡СH + NaX або MgX2

4. Під дією металічного натрію потрійний зв’язок може переміщуватися в середину ланцюга:

Алкіни з термінальним потрійним зв’язком легко ідентифікувати і від-окремити за допомогою аміачних розчинів Cu2Cl2 або Ag2O (утворю-ються алкініди купруму Cu2C2 і аргентуму Ag2С2, не розчинні у воді).

5. Дія спиртового лугу на диброміди, напр., С6Н5CHBrCH2Br + 2NaOH С6Н5C≡CH, або цинкового пилу на тетраброміди з групою –CBr2CBr2–.

6. Електроліз солей фумарової і малеїнової кислот КООС-СН=СН-СООК

На катоді виділяється водень, на аноді – етин і СО2.

Хімічні властивості алкінів: каталітичне гідрування (згадайте, що утворюється з алкінів за наявності каталізатора Ліндлара), відновлен-ня натрієм у рідкому амоніаку (реакції розглядались на 8-й лекції).

Михайло Григорович КУЧЕРОВ

(1850 – 1911)


Реакція Кучерова

Взаємодія ацетилену з водою за наявності сульфату меркурію(ІІ). Родоначальний алкін – етин – утворює оцтовий альдегід (важливий технологічний процес!), усі інші алкіни дають кетони. Так, пропін дає ацетон:





Приєднання спиртів до етину відбувається за наявності твердого КОН під невеликим тиском (О.Є.Фаворський, М.Ф.Шостаковський):

Реакція має промислове значення і є екологічно чистою.

За наявності каталізатора (Н3РО4 або В2О3) етен приєднує оцтову кислоту, утворюючи вінілацетат – важливий технічний продукт:

Приєднання галогеноводнів – шлях до вінілгалогенідів CH2=CНal. Вінілхлорид CH2=CНСl є важливим технічним продуктом, його світове виробництво в 2010 р. становило 35 млн тонн.

За наявності каталізатора (розчин CuCl2 у водному амоніаку) етин при-єднує молекулу ціановодню з утворенням акрилонітрилу СН2=СН–C≡N – продукту багатотоннажного органічного синтезу.


Олексій Євграфович ЯВОРСЬКИЙ

(1860 – 1945)


Реакції Фаворського

Вище згадувалась реакція, відкрита О.Є.Фа-ворським і його учнем М.Ф.Шостаковським, між етеном і спиртом, внаслідок якої утворю-ється вініловий етер RO–CH=CH2. Важливо, що його гідроліз веде до оцтового альдегіду. Отже, маємо екологічно чисте перетворення етену, що можно провести без солей меркурію, які потрібні в реакції Кучерова: RO–CH=CH2 + Н2О = ROH + CH3CHO.

Ще одна реакція Фаворського – взаємодія альдегіів з етеном за наявності безводного КОН. Це важливий шлях до етинілових спиртів, починаючи з пропаргілового:


Рпрямая со стрелкой 7еакція починається з утворення етинід-аніона НС≡С-, який приєднується до формальдегіду: НС≡С-+ СН2О НС≡С–СН2ОН.

Япрямая со стрелкой 8кщо взяти ацетальдегід, утвориться вторинний, а з ацетону – тре-тинний спирт з потрійним зв’язком. Подібні перетворення спостерігав німецький хімік Реппе, але його каталізаторами були солі купруму(І), стабілізовані сполуками бісмуту. Взаємодія може також відбуватися у співвідношенні 2 моль формальдегіду на 1 моль етену. Продукт – бут-2-ин-1,4-діол НО–СН2–С≡С–СН2ОН був перетворений на бутан-1,4-діол і далі на тетрагідрофуран. Ще одна реакція, відкрита Фаворським – перегрупування ацетиленів в алени, що відбувається під дією лугу, натрій аміду або алкоголятів лужних металів: (СН3)2СН–С≡СН (СН3)2С=С=СН2. При підвищеній температурі (170 °С) реакція йде в протилежному напрямку.

Синтези Реппе на основі ацетилену (деякі з них вже були згадані раніше).

Додамо ще такі:

1. Карбонілювання етену – дія СО і води за наявності тетракарбонілу нікелю Ni(CO)4 з утворенням карбонових кислот: НС≡СН + СО + Н2О СН2=СН–СООН (промисловий синтез акрилової кислоти). Якщо замість води взяти спирт, утворюється відповідний естер акрилової кислоти: НС≡СН + СО + СН3ОН СН2=СН–СООСН3.

2. Циклотетрамеризація етину за наявності Ni(CN)2 в тетрагідрофурані під невеликим тиском – утворення циклооктатетраєну за одну стадію:



Нуклеофільне приєднання до потрійного зв'язку етину:

1. Приєднання HCl (Hg2+, 150 – 300 °C) вінілхлорид.

2. Приєднання води (реакція Кучерова) ацетальдегід._

3. Приєднання спиртів (реакція Фаворського) вінілові етери.

4. Приєднанні карбонових кислот за наявності фосфатної кислоти вінілові естери, наприклад, НС≡СН + СН3СООН СН2=СН–ОСОСН3.

5. Утворення акрилонітрилу шляхом приєднання ціановодню за ная-вності Cu2Cl2 + NH4Cl (сучаний ефективнішій метод – окиснювальне амінування пропену).

6. Перетворення етину на вінілацетилен, промислове значення цієї реакції. Реакція відбувається за наявності солей Cu(I) і амоній хлориду у водному розчині: 2НС≡СН НС≡С–СН=СН2. Реакцію відкрили Ю.Ньюленд і У.Карозерс (1932 р.). Вінілацетилен – газ з т.кип. +5 °С, подразнює слизові оболонки. Реагує з солями Cu(I) і Ag(I) з утворенням нерозчинних у воді ацетиленідів CuС≡С–СН=СН2 і AgС≡С–СН=СН2. Приєднує хлороводень за правилом Марковникова, утворюючи хлоропрен – мономер у синтезі хлоропренових каучуків Н2С=CCl–CH=CH2.



Циклоолігомеризація алкінів Циклооктатетраєн




Неплоска молекула («ванна»), зв’язки С=С фіксовані




Ріхард Мартін ВІЛЬШТЕТТЕР

(1872 – 1942)

Нобелівська премія 1915 рік



Про циклооктатетраєн мріяло багато хіміків, бо логіка підказувала, що вона може стати аналогом бензену і мати ароматичні властивості. Пер-шим, хто синтезував 5 г циклоокта-тетраєну, був німецький хімік Віль-штеттер, це сталося 1911 року. Тоді хіміки ще не вміли робити 8-членні кільця. Шлях Вільштеттера був складним і довгим (16 стадій), починався з 120 кг кори гранатового дерева, яка містить алкалоїд псевдо-пельтьєрин з готовим 8-членним карбоновим кільцем:



Доля Вільштеттера була цікавою і одночасно трагічною. За свої до-сягнення в хімії (насамперед, хлорофілу) він одержав Нобелівську премію (1915 рік), але жив у Німеччині, яка в ті часи переживала період зростання нацистської істерії і переслідування людей єврей-ської національності, а Вільштеттер був євреєм. Як і тисячам інших учених, йому довелося емігрувати з Німеччини. Свої останні роки він жив і працював у Швейцарії, де йому допомогали друзі. Стаття про Вільштеттера:



http://www.sonkol.ru/nobel/chemis/735.html

Алкіни як дієнофіли (див. попередню лекцію – розділ ацетилендикарбонова кислота та її похідні в реакції дієнового синтезу).


База даних захищена авторським правом ©lecture.in.ua 2016
звернутися до адміністрації

    Головна сторінка