Лекція 11 Каф медичної та біоорганічної хімії



Скачати 155.75 Kb.
Дата конвертації23.11.2016
Розмір155.75 Kb.


Лекція 11

Каф. медичної та біоорганічної хімії


Електрохімічні процеси та їх

медико-біологічне значення
Електродний потенціал та механізм його виникнення.

Якщо занурити металеву пластину в розчин солі цього ж металу, то згідно сольватаційної теорії електродних потенціалів Писаржевського - Ізгаришева, при знаходженні металу в розчині своєї солі можливі два процеси:

Перший (для активних металів, наприклад, Zn):

іони металу в результаті дії полярних молекул води (сольватація), відриваючись від металу , переходять у розчин, якщо Нсольв. > Hкрист. реш

Me0 – nē → Men+, Zn0 – 2e → Zn2+

Другий (для малоактивних металів, наприклад, Cu):

іони металу з розчину осаджуються на поверхні пластинки, якщо Нсольв. < Hкрист. реш :

Men+ + nē → Me0, Cu2+ + 2e → Cu0

Відомо, що процес розчинення характеризується рівнянням:

Нраств. = Hкрист. реш + Нсольв.


Якщо енергія кристалічної решітки менше енергії сольватації, то має місце перший процес, якщо ж енергія кристалічної решітки більше енергії сольватації, протікає другий процес. Заряджена пластина металу притягає до себе з розчину протилежно заряджені іони. Хімічно активні метали (наприклад, цинк, алюміній) при зануренні в розчин своєї солі будь-якої концентрації частково переходять у розчин, і пластини заряджаються негативно. Для малоактивних металів (мідь, срібло, золото) спостерігається зворотне явище: при будь-якій концентрації розчину відбувається осадження іонів металу на пластинці, яка при цьому заряджається позитивно. У такий спосіб на границі метал - розчин виникають подвійний електрохімічний шар (ПЕШ). При утворенні подвійного електричного шару на границі метал - розчин біля самої поверхні металу, виникає абсолютний електродний потенціал.

Система, у якій метал контактує з розчином електроліту, що характеризується виникненням подвійного електричного шару (ПЕШ) з деяким потенціалом e називається електродом.


Нормальний (стандартний) електродний потенціал. Нормальний водневий електрод. Вимір електродних потенціалів. Рівняння Нернста

Абсолютне значення електродного потенціалу вимірювати неможливо, тому вимірюють різницю потенціалів між даним електродом і електродом порівняння, потенціал якого умовно приймають рівним нулю. Як електрод порівняння використовують стандартний водневий електрод. Електродним потенціалом (відносним потенціалом) називається величина Е.Р.С. гальванічного елемента, що складається з обумовленого електроду й електроду порівняння - стандартного водневого електроду:

Pt(H2)|H+ ||Me+|Me.

H+ = 1 Me+ = 1

Е. Р. С. цього ланцюга: E = e0Me+|Me–e0H+|1/2 H2 .

Так як e0H+/1/2H2 = 0, тоді Е = e0Me+|Me0 .

Розташовуючи метали у порядку зростання їх стандартних електродних потенціалів, одержують електрохімічний ряд напруг металів або ряд стандартних електродних потенціалів.

Значення стандартних електродних потенціалів (e0) для електродів – табличні величини, вони дають можливість визначити який елемент у гальванічному елементі буде катодом, а який – анодом: у катода  потенціал більше, а в анода – менше.

Наприклад, у ланцюзі, що складається із золотого й залізного електродів, ліворуч необхідно записати залізний електрод, тому що його

e0 Fe2+|Fe = -0,44 B, а праворуч золотий e0 Au+|Au =+1,498 B.

– Fe|Fe2+||Au+|Au +

У даному ланцюзі буде з'являтися електричний струм. Цей приклад показує, що в стоматології не можна застосовувати метали й сплави різної електрохімічної активності при протезуванні одного хворого.

В умовах, відмінних від стандартних значення е можна розрахувати за рівнянням Нернста (у загальному випадку):

Після перетворень:


де R = 8,314 Дж/К моль; F – число Фарадея, 9,65·104 Кл/моль;

Т = 298 К; n – кількість електронів; е0 – стандартний електродний потенціал;  - активність іонів (мольл); 2,3ln=lg; .
3. Класифікація електродів

Залежно від будови та електродної реакції, електроди поділяють на:

1. І-го роду, потенціал яких визначається концентрацією або аніону, або катіону;

2. ІІ-го роду, потенціал яких визначається концентрацією й аніону і катіону;

3. Окислювально-відновні (ІІІ-роду) – редокси електроди у вузькому змісті цього слова, тому що власне кажучи всі електроди є окислювально-відновними;

4. Мембранні електроди.



а) Електроди І-го роду:

– металеві електроди: пластина, занурена в розчин власної солі: Ме/Меn+. На електродах відбувається реакція:

Me0 – nē →Men+

Men+ + nē →Me0

Електродний потенціал розраховується за рівнянням Нернста.

До електродів І-го роду відноситься водневий електрод. Це платинова пластина, покрита платиновою черню (кристалічний стан, відмінний від металевої платини). Така платинована пластина здатна поглинати (адсорбувати) більші об'єми молекулярного водню, які розпадаючись переходять у розчин у вигляді іонів:

Н2(газ) ↔ 2Н+ + 2е

Стандартний водневий електрод записується наступним чином:

Pt(Н2) | Н+

при РН2 = 101,3 кПа; Н+ = 1 мольл; еН+12Н2 = - 0,059рН



e0 =0, тоді за рівнянням Нернста в умовах, відмінних від стандартних:
e=e0 + 0.059nlg[H+], eH2H+=-0.059pH
б) Електроди ІІ-го роду

Це як правило метал, покритий трудно розчинним золем цього металу та занурений у розчин солі з однойменним аніоном:

Ме, МеА | Аn

До них відносяться: Каломельний: Hg, Hg2Cl2 |KCl (нас)

Хлорсрібний: Ag, AgCl|KCl (нас)

Сурм'яний: Sb, Sb2O3 |H+

На електродах відбуваються реакції (відповідно):

Hg2Cl2 + 2e → 2Hg0 +2Cl-

AgCl + e → Ag0 + Cl-

Sb2O3 + 6H+  → 2Sb + 3H2O

Тому для них можна записати:
eкал0кал – 0.059nlg[Cl-]

eх.с.0х.с. – 0.059nlg[Cl-]


Якщо врахувати, що електроди занурені в насичений розчин KCl, тобто [Cl] = const, то екал. = const = 0,248 В, ехс.=0,222 В.

Для сурм'яного електрода по цій же причині (Sb2O3, Sb перебуває в кристалічному стані ) потенціал залежить тільки від Н+.


в) Електроди ІІІ роду (редокс - електроди).

Назва окисно-відновних електродів (редокс-електродів) походить від reduction – відновлення або oxidation – окислення.

Окисно-відновні електроди - це електроди, що складаються з інертного металу (як правило Pt, Au) занурених у розчин, що містить окислену й відновлену форми однієї речовини.

Схема:
, наприклад


Інертний метал в цьому випадку виконує роль переносника електронів.

Потенціал такого електроду розраховується за рівнянням Нернста-Петерса:


eox/red=e0ox/red+0.059/nlg[ox/red]
e0 – таблична величина, її фізичний зміст у тому, що це потенціал редокс-електрода, коли ох = red.

До цього класу електродів відноситься також хінгидронний електрод – складний окисно-відновний електрод. В насиченому розчині утворюється еквімолярна суміш хінону та гідрохінону, в якому відбувається дисоціація:




Хінон і гідрохінон беруть участь в окисно-відновній рівновазі, від якого залежить потенціал Рt пластини, опущеної в розчин.
Схема електроду: Ptхг|H+.

Для розчинів з рН8 можна прийняти: хін = гідрохін, після перетворення рівняння має такий вигляд:

ехг = е0хг – 0,059рН, е0хг = 0,7 В.

Варто помітити, що хінонні й гідрохінонні структури дуже часто зустрічаються в живій клітині (вітамін Е, K, кофермент Q).

Часто окисно-відновні реакції протікають за участю іонів Н+, тоді в рівнянні для розрахунку потенціалу обов'язково враховують їхню концентрацію:

MnO4 + 8H+ +5e ↔ Mn2+ + 4H2O

eMnO-4/Mn2+=e0MnO-4/Mn2+ + (0.059/5)lg([MnO-4][H+]8)/[Mn2+]
г) Мембранні електроди

Якщо напівпроникну мембрану помістити між двома розчинами різних концентрацій, то через деякий час по одну сторону мембрани виникає надлишок негативних іонів, а по іншу - позитивних. У такому випадку виникає електрохімічна різниця потенціалів, названа мембранним потенціалом.

До електродів з мембранним потенціалом відносяться іоноселективні електроди (ІСЕ), які залежно від електродного матеріалу бувають: скляними, твердо- і жидкофазними й т.д.

У цей час випускаються близько 30 типів іоноселективних електродів, за допомогою яких можна визначити більше 50 катіонів і аніонів, а також молекулярних сполук. Основою ІСЕ є напівпроникна мембрана, що володіє селективною іонною проводністю. З їх допомогою можна визначити вміст Na+, K+, Mg2+, Cl, Cu2+ і інших іонів. Іонометрія має переваги в порівнянні з іншими методами:

1) Специфічна особливість іонометрії полягає у тому, що цей метод дозволяє визначити активну концентрацію іонів на тлі його загальної концентрації.

2) Проводити виміри в непрозорих, мутних і пофарбованих середовищах, навіть у грузлих пастах. При цьому виключаються тривалі, трудомісткі операції фільтрування, дистиляції й екстрагування.

3) Характерний широкий діапазон вимірів. Інтервал визначення активності іонів у різних природних і промислових об'єктах, може бути від декількох моль/л до 10–6 моль/л. Об'єм розчину необхідний для аналізу від 0,05—0,1 мл.

Перечислені переваги методу дозволяють широко використовувати його для медико - біологічних досліджень.

Інтенсивне впровадження іонометричних методів у медико - біологічних дослідженнях обумовлено, по-перше, важливістю контролю водно - електролітичного балансу й кислотно - лужного стану організму і його окремих органів і, по-друге, необхідністю визначення лікарських препаратів, ферментів, фізрозчинів, продуктів харчування й т.д. Найбільш важливими для рішення екологічних проблем є електроди, селективні до поверхово - активних речовин (визначення забруднень мийних засобів), а також до ацетилхоліну (визначення забруднень фосфорорганічними отрутохімікатами).

Найпоширенішим видом електродів цього типу є скляний електрод. Потенціал цього електроду залежить від концентрації (активності) іонів Н+ у розчині.

Мембрана виготовлена з натрієвого (Si2 — Na2O — Ca) або літієвого (Si2 — Li2O — Ca) скла, володіє катіонообмінними властивостями, тому що у водяному розчині іони лужного металу (Na або Li), гідратуючись, можуть обмінюватися тільки з іонами водню внутрішнього й зовнішнього розчину:
Н+(розчин) + Na+(скло) ↔ Н+(стекло) + Na+(розчин)
Скляний електрод являє собою трубку зі спеціального сорту скла, що закінчується кулькою з дуже тонкою стінкою. Усередину електрода заливають буферний розчин (частіше розчин HCl, рН =1) і поміщують хлорсрібний електрод для струмоводу. Потенціал цього електроду постійний і не впливає на потенціал, що виникає між поверхнею скла та досліджуваним розчином. Виникнення електропотенціалу у випадку цього електроду засновано на здатності іонів Na+ або К+ скла обмінювати їх на Н+ з розчину.
еск= e0ск + 0,059 lg Н+ = е0 –0,059 pН.
Скляні електроди мають ряд переваг при зміні рН біологічних рідин:

– не чутливі до ОВР.

– не адсорбують білки.

– індиферентні до ПАВ.

Мембрану твердофазних електродів створюють із моно – або полікристалів труднорозчинних у воді солей. Тому електроди з твердою мембраною використовуються для визначення тих іонів, які входять до складу мембрани.

Електроди з рідкою мембраною являють собою діафрагму, пори якої заповнені розчином електродно-активної речовини в органічному розчиннику. У якості електродно-активних речовин використають іонообмінні смоли (рідкі катіоніти або аніоніти) або нейтральні молекули - мембраноактивні комплекси, здатні до утворення хелатів.



Гальванічні елементи

Гальванічний елемент – це система, що складається з 2-х електродів, у якому енергія хімічної реакції перетворюється в електричну енергію. В основі всякого електрохімічного елемента лежать ОВР, що протікають роздільно на аноді – окислення, на катоді – відновлення.

Прикладом гальванічного елемента є елемент Якобі - Даніеля.

Електрична енергія утворюється у хімічній реакції:

Zn + CuSO4 → ZnSO4 + Cu

Реакція складається з окислювального процесу та процесу відновлення:

(–) електрод: Zn0 – 2e → Zn2+ – процес окислення;

(+) електрод: Сu2+ + 2e → Cu0 – процес відновлення.

Схема гальванічного ланцюга записується за правилом «правого плюса», тобто праворуч завжди повинен бути записаний позитивний електрод (катод, не плутати з електролізом, там значення навпаки) (рис.1).


  • Zn | ZnSO4 || CuSO4 | Cu + або – Zn | Zn2+ || Cu2+ | Cu +.

| – границя розподілу між металом і розчином в електроді.

|| – границя розподілу між електродами.



Рис. 1. Схема гальванічного елементу (елемент Якоби - Даніеля).
У гальванічному елементі виникає ЕРС рівна різниці двох електродних потенціалів:

ЕРС =е+ –  е-

Концентраційний гальванічний елемент - у якому електрична енергія утворюється за рахунок вирівнювання різниці концентрацій розчинів.

Особливості концентраційного гальванічного елемента полягають у тому, що він складається з двох однакових електродів, занурених у розчин власних солей, але з різною молярною концентрацією електроліту.


(–) Ag | AgNO3 || AgNO3 | Ag (+)

с1 = 0,001 моль/л с2 = 0,1 моль/л


Зі схеми концентраційного гальванічного елемента видно, що електрод занурений у розчин з більшою концентрацією (С2), заряджається позитивно (катод), а електрод, занурений у розчин з меншою концентрацією (С1) – заряджається негативно (анод).



Окислювально-відновні ланцюги складаються із двох редокс-електродів:

Pt(Cu2+)│Cu+║Fe3+│(Fe2+)Pt


Потенціометрія. Потенціометричне визначення рН,
активності іонів. Потенціометричне титрування

Потенціометрія – це метод аналізу, заснований на вимірюванні електродних потенціалів і електрорушійних сил гальванічних елементів. Потенціометричні методи аналізу мають ряд переваг: метод, у порівнянні з калориметричним, є більше точним до 0,02-0,05 моль/л, що важливо для біологічних досліджень. Оскільки рівноважне значення потенціалу встановлюється швидко, то потенціометричні виміри не вимагають значних витрат часу. Цей метод можна використати в багатокомпонентних системах, мутних і пофарбованих розчинах, в’язких середовищах і т.п.

Для виміру рН потенціометричним методом необхідно скласти гальванічний ланцюг з електрода, потенціал якого оборотний до іонів водню, тобто залежить від рН. Такі електроди називаються електродами визначення або індикаторних електродів.

В якості індикаторних можуть бути використані водневий електрод, хінгідронний, сурм’яній і скляний електроди:


1) Pt(H2)|H+, e = – 0,059pH;

2) Pt|H+х.г., e =0,7 – 0,059pH;

3) Sb,Sb2O3|H+, e = e0 – 0,059pH;

4) ск. эл.|H+, e = e0ск. – 0,059pН.


Другим електродом у гальванічному ланцюзі для виміру рН повинен бути електрод порівняння, що у цих умовах має постійне значення електродного потенціалу.

Як електроди порівняння можуть бути використані каломельний і хлорсрібний електроди:


Hg,Hg2Cl2|KCl е0кал =0,248 B при 298 К, eкал0кал–0,059lgCl-

нас.


Аg,АgCl|KCl е0хс =0,222 B при 298 К, eхс0хс–0,059lgCl-

нас.
У цей час найбільш часто використають як електрод порівняння хлорсрібний електрод (більше зручний по конструкції).

Приклади електрохімічних ланцюгів для виміру рН:
1) Воднево — хлорсрібна:
Pt(H2)|H+||KCl|AgCl,Ag

нас.


Е = е+–е = еx.с. –(–0,059рН) = еx.с.  + 0,059рН

рН=(Е – ехс)0,059

2) Хінгідронно — хлорсрібний:
Аg,АgCl|KCl||H+|Pt

нас. х.г.

Е = е+е = еx.г. –0,059рН–еx.с.

рН=(е0хг – ехс – Е)0,059


3) Зонд Лінара — Sb,Sb2O3|H+||KCl|Hg2Cl2,Hg

нас.




Останній ланцюг використовується у медицині для внутрішлункового визначення рН за допомогою двоканального зонду Лінара. Використовуючи цей зонд можна визначити рН у тілі шлунка, де середовище кисле, та в астральному відділі, де залози виділяють лужний секрет.

Потенціометричне титрування проводять у тих випадках, коли хімічні індикатори використати не можна або в відсутності належного індикатору.

У потенціометричному титруванні як індикатор використовують електроди потенціометра, занурені у розчин, що титрується. У процесі титрування змінюється концентрація іонів, що реєструється на шкалі вимірювального приладу потенціометра. Записавши показання потенціометра в одиницях рН або мв, будують графік їхньої залежності від об'єму титранту (криву титрування), визначають точку еквівалентності та об'єм титранту, витрачений на титрування.
Дифузійний мембранний потенціал. Біопотенціали

Дифузійний потенціал — це різниця потенціалів на границі зіткнення двох розчинів електролітів різної концентрації або різної сполуки, обумовлена різними рухливостями іонів.

Величина дифузійного потенціалу може бути розрахована по рівнянню Гендерсону:


де U — рухливість катіонів; V — рухливість аніонів.

Дифузійні потенціали можуть виникнути в біологічних об'єктах при ушкодженні, наприклад оболонок кліток.

Електроліти дифундують із місця ушкодження в неушкоджені ділянки.

Причому ушкоджена тканина заряджається негативно стосовно неушкодженого, тобто виникає дифузійний потенціал ушкодження. Величина потенціалу ушкодження досягає порядку 30—40 мв.

Мембранний потенціал — утворюється на межі між двома розчинами, якщо є напівпроникна перегородка, що пропускає катіони й затримує аніони. Тому одна сторона мембрани заряджається позитивно, а інша– негативно:
KCl KCl

+│ │ –


+│ ППМ │–

+│ │–


K+ Cl-

C1C2

де C1 і C2 — концентрація катіонів по різні сторони мембрани, при чому C2> C1.

Полупрониклива мембрана пропускає катіони К+, а аніони Cl- затримуються, тому зовнішня поверхня мембрани заряджена позитивно, а внутрішня поверхня мембрани заряджена негативно, в результаті чого виникає мембранний потенціал.

Співвідношення концентрацій іонів К+ в клітині та поза клітиною складає 20:1, тому можна розрахувати мембранний потенціал:

емембр = 0,059lg 20 = 0,0591,3=0,077 В
Зміни мембранного потенціалу, що супроводжують передачу нервових імпульсів або м'язове скорочення, викликані потоком катіонів калію із клітини й катіонів натрію усередину неї. Це приводить до падіння потенціалу, що можна реєструвати за допомогою мікроелектродів, поміщених зовні й усередині клітини.

БІОПОТЕНЦІАЛИ

Різниця потенціалів, визначену в стані фізіологічного спокою клітини, називають потенціалом спокою.

Потенціал спокою в різних кліток може мати значення 50-100 мВ.

Причиною виникнення біопотенціалів є нерівномірний розподіл іонів К+ і Na+. Іонів К+ у внутрішньоклітинній рідині в 20–40 разів більше, ніж у позаклітинної, тоді як Na+ в 10–20 разів більше в позаклітинній.

Протилежними стосовно них є аніони органічних кислот, які важко проникають через мембрану. У стані покою іони К+ переходять із внутрішньоклітинної рідини в позаклітинну.

Таким чином, внутрішня поверхня клітки заряджається негативно, а зовнішня – позитивно.

Величину потенціалу спокою можна визначити за рівнянням Нернста:
eп=(RT/nF)ln([K+]кл/[K+]вн),
де індекси «кл» та «вн» означають: в клітині та вні клітині.

Виникнення потенціалу дії пояснюється збільшенням проникності клітинної мембрани для іонів Na+ у момент порушення, при цьому швидкість іонів К+ залишається незмінною.

У перший момент виникнення потенціалу дії, що називається деполяризацією, відбувається зменшення потенціалу покою, тобто потік іонів Na+ усередину клітки призводить до зменшення негативного заряду мембрани на внутрішній поверхні, а потім до її перезарядження.

Величина потенціалу дії розраховується за формулою:



Період деполяризації мембрани триває менше секунди, слідом за цим потік іонів К+ із клітки назовні зростає, а зустрічний потік іонів Na+ зменшується. Це триває доти, поки не відбудеться відновлення потенціалу до величини потенціалу спокою. Після цього дифузія іонів К+ також падає до вихідної величини. Цю фазу називають реполяризацієй.

Реєстрація біострумів застосовується в медичній діагностиці, зокрема, в електрокардіографії. Електрокардіографією називається метод дослідження фізіологічного стану серця шляхом реєстрації електричних потенціалів, що виникають при роботі серцевого м'яза.



Електроенцефалографією називається метод дослідження діяльності головного мозку, заснований на реєстрації потенціалів, що виникають у нервових клітках мозку.


База даних захищена авторським правом ©lecture.in.ua 2016
звернутися до адміністрації

    Головна сторінка