Лекція 11. Алкадієни. Електронна будова та способи одержання. 2 год



Скачати 63.42 Kb.
Дата конвертації27.03.2017
Розмір63.42 Kb.
Лекція 11. Алкадієни. Електронна будова та способи одержання. - 2 год.

Алкадієни. Номенклатура, класифікація та ізомерія. Електронна будова: кон'югація кратних зв'язків (, -кон'югація), уявлення про делокалізовані -МО кон'югованих дієнів. Найважливіші 1,3-дієни і способи їх одержання за реакціями дегідрування, дегідрохлорування, дегідратації.


Подвійні зв’язки можуть бути:

-­-кумульовані …>С=(С)n=С<… (n ≥ 1)

- кон’юговані (спряжені) …–СН=(СН–СН)n=СН–… (n ≥ 1)

- метилен-розділені…–СН=СН–СН2–СН=СН–…

- ізольовані …–СН=СН–(СН2)n–СН=СН–… (n > 1)
Кон’югація спостерігається у положеннях смуг в УФ-спектрах тільки при чергуванні подвійних і простих зв’язків, тобто у спряжених подвійних зв’язків. Ізольовані подвійні зв’язки поглинають світло, як один подвійний зв’язок.

Два випадки: s-цис і s-транс



253 нм 214 нм

Правила Вудварда у формі, запропонованій Фізерами, дозволяють передбачати положення смуги поглинання з урахуванням замісників при подвійних зв’язках. Див. Дж.Бранд, Г.Эглинтон. «Применение спектро-скопии в органической химии», Мир, Москва, 1967, с. 194-6.
Максимуми поглинання циклічних дієнів і циклічних триєнів

Розрахунок λмакс (±5 нм)

Родоначальний хромофор має λмакс 214 нм (гетероанулярний дієн) і 253 нм (гомоанулярний дієн). За наявності замісників до вказаної величини λ треба додати такі інкременти:

Замісник

Інкремент, нм

алкільний або циклічний залишок

5

ОСОСН3 або ОСОС6Н5

0

OAlk или Cl

5

Br

3-10

Екзоциклічний подвійний зв’язок

5

С=С, що подовжує ланцюг спряження

30

Приклади







Δ2,4(8)-п-Ментадієн

α-Терпінен

λмаксмакс): 243 (18000); обч. 239

λмаксмакс): 265 (6500); обч. 273





Абієтинова кислота

Левопімарова кислота

λмаксмакс): 241 (26200); обч. 239

λмаксмакс): 272 (6300); обч. 278

Ментадієн і терпінен містяться в скипидарі, абієтинова і левопімарова кислоти – в каніфолі.

Найпростіший, нециклічний кон’югований дієн, бута-1,3-дієн має λмакс 217 нм, тобто його будова наближається до s-транс дієнів.


Електронна будова кумуленів

Найпростіший кумулен називають аленом, його систематична назва пропа-1,2-дієн:



Малюнок показує, що зв’язки, які йдуть від 1-го і 3-го атомів Карбону, лежать у взаємно перпендикулярних площинах. Карбонові атоми розташовані на одній прямій, причому С1 і С3 перебувають у стані гібридизації sp2, тоді як атом С2 – у стані гібридизації sp. Через це довжини зв’язків С1-С2 і С2-С3 коротші за звичайні подвійні зв’язки С=С, а саме дорівнюють 0,131 нм. Відомі довші ланцюги кумуленових зв’язків.

Якщо до кожного з атомів С1 і С3 приєднати хоча б один замісник, наприклад, групу СН3, молекула набуває хірального характеру, в неї вже відсутня жодна площина симетрії. Отже, пента-2,3-дієн

може існувати у вигляді енантіомерів – двох дзеркально симетричних ізомерів. У них тотожні фізичні властивості, крім одного – відношення до плоско-поляризованого світла: один ізомер повертає його площину за годинниковою стрілкою, другий – проти.

Ален можна синтезувати з 1,2,2,3-тетрабромопропану, діючи на нього цинковим пилом:

або за такою схемою:



Спочатку бромоформ утворює дибромокарбен, який приєднується до подвійного зв’язку з утворенням дибромоциклопропану. Дією ще сильнішої основи – бутиллітію – одержують тричленний карбен, який далі ізомеризується в ален.

Ален – горючий газ з неприємним запахом, т. кип. -34,5 °С. Він може приєднувати молекулу води, утворюючи ацетон (каталізатор HgSO4).

Деякі природні сполуки містять кумуленові угруповання. Наприклад, антибіотик грибів мікоміцин має унікальну послідовність кратних зв’язків:



Електронна будова спряжених подвійних зв’язків



Атоми Карбону знаходяться в стані гібридизації sp2. Довжини зв’язків С1-С2 і С3-С4 становлять 0,135 нм, а зв’язку С2-С3 0,148 нм замість 0,154 нм у сполуках з простим зв’язком С-С. Атоми С-ланцюга мають лежати в одній площині, тільки тоді відбувається їх спряження, тобто делокалізація π–електронів з утворенням єдиної електронної хмари. По-рушення площинної будови внаслідок просторових перешкод має, як на-слідок, зміщення смуги поглинання в короткохвильову ділянку спектра. Це стосується також ланцюгів з більшим числом спряжених зв’язків С=С.



Найбільше промислове значення серед спряже-них дієнів мають бута-1,3-дієн (або просто бу-тадієн) і 2-метилбута-1,3-дієн (ізопрен), щоріч-не виробництво яких становить кілька мільйо-нів тонн. Для порівняння – етен виробляється в кількості 100 млн тонн на рік. Природні джере-ла дієнів – здебільшого терпени і так звані тер-пеноїди – продукти життєдіяльності рослин.

Найбільше значення має природний каучук, який добувають із молочного соку гевеї. Про-дукт промислової переробки каучуку – гума. В наших широтах для виробництва гуми великі надії покладали на кок-сагиз (тип кульбаби), але життя показало перспективу промислового виробництва бутадієну і ізопрену з наступною їх полімеризацією.



Гевея бразильська






З природного каучуку сухою перегонкою можна одержати ізопрен, полімеризація якого дає продукт, схожий з природним каучуком. Лабораторний і напівпромисловий метод синтезу ізопрену – ацетон плюс ацетилен, каталізатор КОН (метод О.Є.Фаворського):





Добування молочного соку гевеї. З 1 га по-садок гевеї збирають до 2 тонн кінцевого продукту – натураль-ного каучуку.



Вальтер Юліус Реппе

1892 - 1969


Лабораторний метод синтезу бутадієну – дія цинкового пилу на 1,2,3,4-тетрабромобутан:

Метод В. Реппе полягає у взаємодії ацетилену НС≡СН з формальдегідом СН2О; каталізатор – купрум(І) ацетиленід:

Зараз цей процес використовують в основному для синтезу бутан-1,4-діолу (передостання стадія).

2,3-Диметилбута-1,3-дієн можна приготувати дегідратацією пінаколіну, який, у свою чергу, готується з ацетону:

У промисловості бутадієн добувають каталітичним дегідруванням бутану або бутан-бутенової фракції продуктів переробки нафти, а ізопрен – аналогічно з ізопентан-ізопентенової фракції. Першим промисловим методом одержанная бутадієну був розроблений С. Лебедєвим процес із етанолу (1932 р.) шляхом пропускання пари С2Н5ОН над каталізатором MgO-ZnO при 450 ºС, але зараз він не застосовується.

Бута-1,3-дієн – газ з т.кип. -4,4 ºС, його ізомер бута-1,2-дієн має т.кип. +10,4 ºС, 2-метилбута-1,3-дієн – легкокипляча рідина з т.кип. 34 ºС, 2,3-диметилбута-1,3-дієн має т.кип. 69 ºС. Усі вони легші за воду, у воді нерозчинні.

Найважливіші реакції кон’югованих дієнів – приєднання (наприклад, галогенів – хлору, брому, йоду) в положення 1,4, тобто по кінцях кон’югованої системи. Частково реакція йде в положення 1,2.



Продукт 1,4-приєднання є кристалічним (т.пл. +54 °С) і тому легко відокремлюється від рідкого ізомерного продукту 1,2-приєднання.

У продукті залишається подвійний зв’язок у положенні 2 (відповідно в положенні 1). Вихід 1,4-продукту зростає при збільшенні температури і при переході від хлору до йоду.

Наступний графік взято з підручника Ю.О.Ластухіна і С.А.Воронова «Ор-ганічна хімія», Львів, 2000, с. 263.





База даних захищена авторським правом ©lecture.in.ua 2016
звернутися до адміністрації

    Головна сторінка