Лекція №1 Основні принципи інструментальних методів аналізу



Скачати 281.7 Kb.
Дата конвертації30.12.2016
Розмір281.7 Kb.
Лекція №1

Основні принципи інструментальних методів аналізу
Фізико-хімічні методи аналізу використовують залежність між фізичними властивостями і концентрацією речовини.

Фізична властивість речовини, яку вимірюють за допомогою приладів називається аналітичним сигналом. Аналітичний сигнал виникає при взаємодії речовини з будь-яким видом енергії (електричної, теплової, світлової та ін.)

У фізико-хімічних методах аналізу аналітичний сигнал отримують найчастіше при взаємодії енергії з речовиною, що знаходиться у розчині.

Таким чином, будь-яке визначення цими методами являє собою сукупність трьох послідовних етапів.

1-й етап – підготовка проби, він включає у собі наступні стадії:

- розкладання або розчинення проби;

- розділення або концентрування;

- отримання сполуки, аналітичний сигнал якої буде вимірюватися

2-й етап – вимірювання аналітичного сигналу у формі, зручній для прийняття людиною або евм

3-й етап – розрахунок результату аналізу за допомогою функціональної або графічної залежності між концентрацією визначуваного компоненту та аналітичним сигналом.

В залежності від характеру аналітичного сигналу інструментальні методи аналізу можна поділити на три основні групи: електрохімічні, спектроскопічні та хроматографічні.

Електрохімічні методи використовують залежність будь-якої електричної властивості (потенціал, електропровідність, поляризація, тощо) від концентрації речовини. Основні електрохімічні методи аналізу:


  • потенціометричний;

  • вольтамперометричний;

  • полярографічний;

  • кондуктометричний;

  • кулонометричний.

Потенціометричні методи аналізу засновані на вимірі потенціалу електрода, який занурений в розчин визначуваної речовини.

Вольтамперометричні методи засновані на вивченні залежності току, що проходить через розчин від напруги, що подається на тверді електроди (платинові або графітові).

Полярографічні методи вивчають залежність току від напруги при використанні ртутного капаючого електроду.

Кондуктометричні методи використовують залежність електропровідность розчинів від концентрації речовини.

Кулонометричні методи засновані на вимірі кількості електрики, що пройшла через розчин від концентрації речовини.

Спектроскопічні методи засновані на вивченні явищ та ефектів, що виникають при взаємодії речовини зі світлом. Найбільш поширені спектроскопічні методи аналізу:


  • атомно-емісійна спектроскопія;

  • атомно-абсорбційна спектроскопія;

  • молекулярно-абсорбційна спектроскопія;

  • ІЧ- спектроскопія;

  • Мас-спектрометрія

Атомно-емісійний спектральний аналіз заснований на вимірі довжини хвилі і інтенсивності світла, що випромінюється атомами та іонами газоподібному стані.

Атомно-абсорбційний метод аналізу заснований на поглинанні світла вільними назбудженими атомами, що перебувають у газовій фазі.

Молекулярна абсорбційна спектроскопія заснована на поглинанні електромагнітного випромінювання речовинами.

Метод ІЧ-спектроскопії так само, як і спектрофотометрія, є молекулярним абсорбційним методом. Іч-спектр речовини – неповторний і індивідуальний тільки для даноїречовини.

Мас-спектральний аналіз заснований на здатності газоподібних іонів розділятися в магнітному полі.

Хроматографічні методи характеризуються як ефективні методи концентрування, розділення і визначення неорганічних і органічних сполук. Вони засновані на розподілі компонентів між двома фазами, одна з яких нерухома, а друга рухається повз неї. За агрегатним станом фаз виділяють газову хроматографію, рідинну та газорідинну. За технікою виконання хроматографічні методи аналізу поділяються на:


  • іонообмінна хроматографія (виконується у колонках);

  • тонкошарова;

  • паперова.

В основі іонообмінної хроматографії лежить дінамічний процес заміщення іонів, пов’язаних з нерухомою фазою, іонами з рухомої фази, що поступають в колонку разом з розчином.

Тонкошарова і паперова хроматографії відносяться до площинної хроматографії. Обидва методи основані на використанні хроматографіфчних систем рідина – твердий сорбент. Рухома фаза – різні органічні розчинники.

Хроматографічні методи використовуються для якісного і кількісного аналізу.

Залежність аналітичного сигналу від концентрації речовини частіше за все прямопропорційна і називається вона градуювальним графіком. Для побудови градуювального графіка використовують стандартні розчини або стандартні зразки. Стандартний розчин – це розчин, концентрація якого встановлена з точністю до четвертого знаку. Стандартні зразки – це природні або технічні речовини, для котрих шляхом багатократного аналізу встановлений хімічний склад. Стандартні зразки мають свідотства, де наведені масові частки компонентів і похибки, з якими вони встановлені.



Лекція №2
Електрохімічні методи аналізу
В основі електрохімічних методах аналізу лежать процеси, що протікають на електродах або у міжелектродному просторі. Електродні процеси можуть проходити як при відсутності зовнішнього електричного струму, так і при накладанні постійної напруги. При цьому електричні параметри хімічної системи (електродний потенціал, сила струму, тощо) залежать від природи речовини і концентрації компонентів. При виконанні аналізу використовують функціональну залежність цих параметрів від концентрації розчину, що аналізують або вимірюють ці параметри з метою встановлення кінцевої точки титрування визначуваної речовини відповідним титрантом.

Кожний прилад для проведення електрохімічних вимірювань складається з двох частин: електрохімічної комірки та вимірювального пристрою. Електрохімічна комірка являє собою скляний стакан, в який занурені два електроди. Один електрод називається індикаторним, він зворотно реагує на зміну концентрації визначуваної речовини. Другий електрод називається електродом порівняння, потенціал цього електроду залишається постійним і не залежить від складу розчину. Його призначення – бути надійною точкою обліку потенціалу індикаторного електрода.

В якості електродів порівняння частіше за все використовують хлорсрібний та каломельний електроди. Хлорсрібний електрод являє собою срібний дріт, покритий шаром хлоріду срібла і занурений в насичений розчин хлоріду калія. Cтандартний потенціал цього електроду становить 0,222В.

Каломельний електрод являє собою платиновий дріт, який занурений в пасту із металевої ртуті та каломелі Hg2Cl2 , покриту шаром насиченого розчину КСl. Стандартний потенціал каломельного електроду становить 0,242В.



Основні індикаторні електроди:

  • скляний електрод;

  • платиновий електрод;

  • срібний електрод;

  • іоноселективний електрод.

Скляний електрод являє собою скляну кульку, виготовлену зі спеціального скла, що містить 72% SiO2, 22% Na2O, 6%CaO. Ця кулька, що має товщину стінок 0,06-0,1мм припаяна до скляної трубки. У середині кульки знаходиться 0,1М розчин хлорводневої кислоти, насичений хлоридом срібла, в який вставлений срібний дротик. Структуру скляної мембрани становить сітка з атомів кисню, зв’язаних один з одним за допомогою атомів кремнію. Порожнечі в такій решітці заповнені катіонами натрію,що утримуються електростатичними полями сусідніх іонів кисню. Ці катіони можуть оборотно заміщатися на іони водню з розчину. Перед роботою скляний електрод кілька діб вимочують в 0,1М НСl. При цьому іони водню з розчину обмінюються на іони натрію зі скляної мембрани. Скляний електрод використовують для виміру рН розчинів.

Платиновий електрод виготовляється із інертного металу - платини, що практично не окислюється і не приймає участі у електрохімічній реакції, він служить тільки для переносу електронів між окисником і відновником. Використовується платиновий електрод, коли протікає окисно-відновна реакція.

Срібний електрод відноситься до електродів 1-го роду (металевих), що утворюють відновлену форму оборотної окисно-відновної напівреакції. Цей електрод у розчині, що містить іони срібла набуває потенціал, який змінюється при зміні активності іонів срібла.

Іоноселективні (мембранні) електроди – найважливіша група електродів, потенціал яких оборотно реагує на концентрацію іонів тільки одного виду. Іоноселективні електроди поділяються на електроди з твердими та рідкими мембранами. Область прямої потенціометрії, у якій використовують іоноселективні електроди, називають іонометрією.

Потенціометричні методи аналізу

Потенціометричні методи засновані на вимірі потенціалу індикаторного електроду. Вимірюваний потенціал електроду (Е) визначається концентрацією речовин, що беруть участь в електродному процесі. Він залежить від природи речовини, від температури, від концентрацій окисненої і відновленої форм речовини, від кислотності середовища.

Ця залежність виражається рівнянням Нернста:

Е = Е0 + ;

де Е0 стандартний потенціал редокс-системи, В;

R – універсальна газова стала (8,312 Дж/моль*К);

Т – абсолютна температура, К;

F – стала Фарадея (96500 Кл/моль);

n – число електронів, що приймають участь в електродній реакції;



ox, red – активності окисненої і відновленої форм редокс-системи.

Підставляючи числові значення констант у рівняння Нернста за температурою 2780К, отримуємо:



Е = Е0 + ;
де [ox], [red] – молярні концентрації окисленої і відновленої форм редокс-системи.

Потенціометричний аналіз виконується у двух варіантах: пряма потенціометрія і потенціометричне титрування.



Методи прямої потенціометрії засновані на прямому застосуванні рівняння Нернста для знаходження концентрації речовини за експериментально знайденим потенціалом відповідного електрода.

Прикладом прямої потенціометрії є рН-метрія. Для виміру кислотності середовища застосовують рН-метр або іономір.

В якості індикаторного електроду використовують скляний електрод, а в якості електроду порівняння – хлорсрібний електрод. Перед початком вимірювання пристрій треба налагодити за стандартними буферними розчинами.

Іонометрія, в якій використовують іоноселективні електроди – також належить до прямої потенціометрії. Принцип потенціометричних вимірювань використано при створенні різноманітних сенсорів. Звичайна електрохімічна комірка з іоноселективним електродом та електродом порівняння є основою багатьох газочутливих сенсорів.



Потенціометричне титрування використовують тоді, коли не можна застосувати хімічні індикатори, наприклад при титруванні мутних, забарвлених розчинів, або коли індикатор неможливо підібрати.

У методі потенціометричного титрування для знаходження кінцевої точки титрування використовують залежність рівноважного потенціалу індикаторного електрода (або рН розчину) від складу речовини. При цьому застосовують електроди, чутливі до іонів, що титрують. Наприклад, якщо проходить кислотно-основне титрування і змінюється концентрація Н+ -іонів у розчині, то використовують скляний електрод в якості індикаторного і хлорсрібний електрод в якості електроду порівняння. Якщо проходить окисно-відновна реакція використовують як індикаторний електрод – платиновий, як електрод порівняння – хлорсрібний. Автоматично або вручну записуються показання потенціометра - рН-метра після кожного додавання титранта і будують криву титрування в координатах потенціал (або рН) від об’єму титранта. Точку еквівалентності знаходять графічно як середину стрибка на кривій титрування. Більш точніша за інтегральну криву титрування є диференціальна крива титрування, що будується в координатах перша похідна показання рН-метру від об’єму доданого титранту. (рис. 1)






Рис. 1 Криві потенціометричного титрування.

Потенціометричне титрування відрізняється великою точністю, дає можливість аналізувати мутні і забарвлені розчини. Перевагою потенціометричного титрування є також можливість одночасного визначення декількох компонентів суміші з однієї порції аналізованого розчину.

Лекція №3
Вольтамперометрія і амперометричне титрування
Вольтамперометрія – це метод аналізу, який вивчає залежність струму, що протікає через розчин, від зовнішньої накладеної напруги.

Для реєстрації цієї залежності використовують електролітичну ячейку, що складається з індикаторного електроду (платиновий, графітовий або рутний краплинний) і електроду порівняння (каломельний або донна ртуть). Якщо використовується ртутний краплинний електрод, метод аналізу називається полярографічним. Цей метод був запропонований в 1922 році чеським вченим Ярославом Гейровським. За відкриття і розвиток цього методу Гейровському в 1959 році була присуджена Нобелівська премія.

Метод вивчає процеси полярізації мікрокатоду, яким служить крапля ртуті, що витікає з резервуару через капіляр. Цей електрод має дуже малу поверхню, що у багато разів менше площі поверхні аноду (шар ртуті на дні електролізера). Щоб зовнішня напруга, що накладається на полярографічну ячейку, витрачалася тільки на полярізацію ртутного краплинного катоду і забеспечення залежності струму тільки від дифузії визначаємих іонів крім цього треба подолати опір розчину. Для зниження опору в аналізований розчин додають надлишок індиферентного електроліту, або просто фону, яким можуть служити солі лужних металів, розчини кислот, лугів.

Залежність струму від прикладеної напруги називається полярографічною хвилею. При рівномірному збільшенні напруги (поляризується тільки мікроелектрод), що накладається на електрохімічний осередок, сила струму зростає нерівномірно (рис. 2).




Рис. 2 Полярографічна хвиля.

На початку процесу сила струму залишається майже постійною (діл. АВ). Це залишковий струм: Іост. Досягши потенціалу виділення відповідного металу (точка В) починається його відновлення Ме2+ + 2е = Ме(Нg). При подальшому збільшенні напруги, що накладається, швидкість розряду катіонів металу та сила струму ростуть (діл. ВС). Починаючи з точки С швидкість електрохімічної реакції лімітується тільки швидкістю дифузії. Наступає граничний стан концентраційної поляризації, струм для якого називається дифузійним: (діл. СД).

Параметри полярографічної хвилі дають моливість провести якісний і кількісний аналіз.

Якісною характеристикою речовини є потенціал напівхвилі (Е1/2), який безпосередньо зв’язаний зі стандартним потенціалом даної окисно-відновної системи. Визначивши Е1/2 графічно, як середину полярографічної хвилі, у спеціальних таблицях знаходять, якій речовині відповідає ця величина.

Для кількісного визначення електроактивних речовин використовується пряма пропорційна залежність між граничним дифузійним струмом (або висотою хвилі) і концентрацією речовини.

Полярографічний аналіз може виконуватися методом градуювального графіка, методом добавок або методом порівняння.
Метод амперометричного титрування
Амперометричний метод аналізу є різновидом вольтамперометрії. У основу його теж покладена залежність величини дифузійного струму від концентрації речовин, що беруть участь в електрохімічному процесі.

Для титрування збирають установку, аналогічну полярографічній. В якості індикаторного електроду при амперометричному титруванні зазвичай застосовують платиновий електрод (можна використати графітовий і ртутний краплинний електрод), а в якості електроду порівняння – каломельний.

У електродній реакції можуть брати участь визначувана речовина, титрант або продукт реакції. Перед проведенням амперометричного титрування необхідно встановити на мікроелектроді потенціал, що відповідає області дифузійного струму тієї речовини, яка бере участь в електродному процесі і концентрація якої змінюється в процесі титрування. Для цього потрібне попереднє полярографуванння (зняття вольтамперних кривих). Для роботи вибирається напруга, відповідна майданчику дифузійного струму (рис. 3), частіше — початку її або середині: Е1 або Е2.



Е2

Е,В

Е1


І,мкА

Рис. З Принцип вибору потенціалу індикаторного електроду


Е1
В процесі титрування, після додавання чергової порції титранта записують значення Іднф і будують криву титрування в координатах Ідиф - V (де V — об’єм титранта) (рис. 3). На перетині прямих ділянок знаходять точку еквівалентності і за знайденим обсягом титранта розраховують масу визначуваної речовини:

де Ститр - нормальна концентрація титранта;

Vтитр - об’єм титранта;

Мвизн.реч. - молярна маса еквівалента визначуваної речовини.



Форма кривої титрування визначається тим, які речовини в умовах титрування дають електродну реакцію.


Рис. 4 Криві амперометричного титрування:


1. Електродну реакцію дає визначувана речовина.

2. Електрохімічно активна - титруюча речовина.

3. У електродній реакції беруть участь визначуваний іон і титрант.

4. Електрохімічно активним є продукт реакції.

Методом амперометричного тирування визначають значну кількість речовин, які здатні відновлюватися на платиновому електроді. Метод дозволяє аналізувати мутні і забарвлені розчини.
Лекція №4
Спектроскопічні методи аналізу
Спектроскопічні (оптичні) методи аналізу засновані на використанні різних явищ та ефектів, що виникають при взаємодії речовини з електромагнітним випромінюванням. Виникаючий при цьому аналітичний сигнал несе якісну і кількісну інформацію. Якісну інформацію несе частота сигналу або довжина хвилі, яка пов’язана з природою речовини. Кількісну інформацію несе інтенсивність сигналу.

В залежності від довжини хвилі в електромагнітному спектрі виділяють наступні ділянки:

Довжина хвилі: Вид електромагнітного випромінювання:

10-4 – 10-2 нм - випромінювання

10-2 - 10 нм рентгенівське випромінювання

10 – 400 нм ультрафіолетове випромінювання

400 – 760 нм видиме випромінювання

760 нм – 1000 мкм інфрачервоне випромінювання

0,1 – 100 см мікрохвилі

1 – 1000 см радіохвилі

В залежності від характеру взаємодії з речовиною виділяють наступні методи аналізу: активаційний, рентгенівська спектроскопія, мас-спектральний аналіз, атомно-емісійний, атомно-абсорбційний методи, спектрофотометрія, ІЧ – спектроскопія, ЕПР – спектроскопія, ЯМР-спектроскопія.

Частіше за все застосовують явища випромінювання і поглинання світла атомами і молекулами. Методи аналізу, що використовують явища випромінювання світла називаються емісійними, а методи аналізу, що використовують явища поглинання світла називаються абсорбційними.

Залежно від типу реагуючої частинки поділяють атомно-емісійні методи аналізу, атомно-абсорбційні і методи молекулярної абсорбційної спектроскопії.

В емісійних методах аналізу випромінювання світла атомами відбувається за рахунок зміни їхньої енергії. При наданні атому енергії (світлової, теплової або електричної) атоми збуджуються, тобто електрони переходять на більш високий енергетичний рівень. Через 10-7 - 10-8 секунди вони повертаються в нормальний стан, а отримана атомом енергія виділяється у вигляді електромагнітного випромінювання, тобто світла.

Спектральні сигнали региструються за допомогою спектральних приладів. Основні вузли приладів: 1) джерела збудження 2)монохроматори 3)детектори

Джерела збудження:


  • полум’я (t = 1000 – 23000C, збуджуються лужні метали);

  • електрична дуга (t = 5000 – 60000С, збуджуються майже всі елементи);

  • іскра, плазма (t = 7000 – 100000С; збуджуються практично усі елементи)

В якості монохроматорів використовують світлофільтри (у полуменевій фотометрії), призми (у спектрографах та стилоскопах) та дифракційні решітки (у спектрофотометрах).

Детекторами або приймачами випромінювання служать фотопластинки (у спектрографах) або фотоелементи та фотопомножувачі ( у спектрофотометрах та квантометрах).


Метод атомно-емісійної аналізу (фотометрія полум’я)
Метод заснований на вимірі інтенсивності світла особистої довжини хвилі, що випромінюється атомами елементів в результаті збудження температурою полум’я.

Для виконання аналізу застосовується полуменевий фотометр, що містить газову форсунку, через яку подається горючий газ, світлофільтр та фотоелементи, які поглинають випромінювання і реєструють аналітичний сигнал – величину фотоструму.

Розчин, що аналізують за допомогою розпилювача подають у вигляді аерозолю в полум’я. Визначувані елементи при цьому дисоціюють на атоми. Під дією високої температури атоми збуджуються (електрони переходять на більш високий енергетичний рівень і повертаючись у нормальний стан випромінюють світлову енергію). Збуджені атоми випромінюють світло, яке проходить світлофільтр (пристрій, що пропускає електромагнітне випромінювання певної довжини хвилі) і поглинається фотоелементами, які перетворюють світлову енергію в електричну і фіксують величину фотоструму. Аналітичним сигналом у методі фотометрії полум’я є величина фотоструму.

Величина фотоструму прямопропорційна концентрації збуджених атомів, тобто кількості речовини.

I = kС,

де k – коефіцієнт пропорційності


Концентрацію визначуваного компонента знаходять за градуювальним графіком (залежність фотоструму від концентрації речовини), який будують з використанням стандартних розчинів визначуваної речовини.

Для кожного елементу будують свій градуювальний графік при вибраному світлофільтрі.

Метод фотометрії полум’я відрізняється високою чутливістю (можна визначити 0,001 мкг/мл), простотою апаратури та легкістю виконання аналізу. Обладнання дешеве, але метод має дуже вузьку галузь використання: цим методом зазвичай визначають К, Na, Li, Ca, Ba, Sr, Cs, Rb, In, Ag . Для інших елементів потрібні інші джерела збудження. Полуменева фотометрія найчастіше використовується для аналізу вод, грунтів, біологічних об’єктів і рідин.

Лекція №5
Метод атомно-абсорбційного аналізу
Метод заснований на поглинанні світла вільними незбудженими атомами, що перебувають в газовій фазі. Ослаблення випромінювання, що проходить через атомну пару, відбувається за законом Бугера-Ламберта-Бера (основний закон світлопоглинання):

А = klС;

де k – атомний коефіцієнт поглинання, л/моль*см;

l – товщина поглинаючого шару, см;

С – концентрація поглинаючих частинок, моль/л.

Величина А називається оптичною густиною. Коефіцієнт k характеризує чутливість методу. Коефіцієнт поглинання – це оптична густина одномолярного розчину при товщині поглинаючого шару 1 см.

Прилади для атомно-абсорбційного аналізу складаються з таких основних вузлів: джерела випромінювання, атомізатора, детектора і пристрою, що реєструє. В якості джерел випромінювання застосовуються лампи з порожнистим катодом і високочастотні безелектродні лампи. Для кожного визначуваного елементу треба мати свою лампу. Лампи з порожнистим катодом створені приблизно для 70 елементів. При визначенні легколетких і легкоплавких металів і неметалів (As, Se, Te, Bi, Ga, Sb, Pb, Na, K та ін.) використовують безелектроді лампи високочастотного розряду.

В якості атомізатора застосовується полум’я або електротермічні атомізатори. У полум’ях різноманітного типу атомізація досягається нагріванням проби до 2000–3000 0С. У цьому температурному інтервалі більш 90 % атомів знаходяться у незбудженому стані.

В атомній спектроскопії використовують полум’я горючих газів (частіше за все аце тилену) у суміші з окислювачами. Як і в емісійній полуменевій фотометрії, проба розпорошується за допомогою пневматичного розпилювача в камеру, змішується з горючим газом і подається у пальник.

Електротермічний атомізатор (графітова кювета), яку вперше запропонував Б.В.Львов, являє собою невелику графітову трубку, що нагрівається електричним струмом. В атомно-абсорбційному аналізі детекторами служать фотоелектропомножувачі, які переводять світловий сигнал в електричний і підсилюють його.

Характерні особливості методу атомно-абсорбційної спектроскопії:



  • висока специфічність методу (відсутність спектральних перешкод) за рахунок використання індивідуальних ламп;

  • висока чутливість методу і низькі межі виявлення;

  • можливий аналіз мікрокількостей проб в електротермічних атомізаторах;

  • можливість визначати велику кількість елементів, зокрема важких металів у різноманітних об’єктах.



Метод молекулярної абсорбційної спектроскопії (спектрофотометрія)
Молекулярна абсорбційна спектроскопія заснована на поглинанні електромагнітного випромінювання молекулами речовини. Поглинання може відбуватися у видимій, ультрафіолетовій, інфрачервоній, мікрохвильовій, рентгенівській областях. Спектроскопію у видимій і УФ-області традиційно називають спектрофотометрією. Речовини, що поглинають випромінювання в видимій області спектру ( дліна хвилі 400 – 760нм) характеризуються особистим забарвленням.

Основний закон світлопоглинання (закон Бугера-Ламберта-Бера) зв’язує зменшення інтенсивності світла, що пройшло через шар розчину з концентрацією речовини і товщиною шару:



А = lС;

де А – оптична густина (світлопоглинання);



- молярний коефіцієнт поглинання, л/моль*см;

l – товщина шару розчину, см;

С – концентрація розчину, моль/л

Молярний коефіцієнт поглинання характеризує чутливість методу, він залежить від природи речовини і від довжини хвилі. Залежність від називається спектром поглинання. Головною характеристикою спектра поглинання є довжина хвилі, що відповідає максимуму поглинання. За цією довжиною хвилі треба проводити вимірювання.

Прилади для вимірювання оптичної густини: фотоелектроколориметри (ФЕК, КФК) і спектрофотометри (СФ). Принцип роботи приладу заключається в тому, що поток світла, який пройшов крізь кювету з розчином, попадає на фотоелемент, котрий переробляє енергію світла в електричну енергію, що виміряється мікроамперметром. Відхилення стрілки мікроампермктра пропорційне інтенсивності падаючого світла.

Джерелом випромінювання служать вольфрамова лампа накалювання (для видимої області спектра) і воднева лампа, (для УФ-області). У видимій області спектру застосовуються скляні кювети, а для роботи у УФ-області треба використовувати кварцеві кювети. У спектрофотометрії вимірюють не абсолютне значення оптичної густини, а різницю оптичних густин досліджуваного розчину і розчину порівняння. Вимір оптичної густини потрібно проводити в інтервалі 0,1 - 1,0 (в цій області похибка виміру мінімальна).

Способи визначення концентрацій фотометричними методами: 1) метод градуювального графіка 2) метод добавок 3) диференціальний метод.

Фотометричні методи розроблені для визначення практично усіх елементів. Це найбільш поширений метод аналізу сировини, контролю технологічного процеса і продуктів промислового виробництва. При моніторингу навколишнього середовища цим методом проводять визначення мікроелементів у грунтах, водах, живих організмах, рослинах.
Лекція №6
Методи розділення і концентрування
Вибіркових методів аналізу дуже мало, тому перед любим аналітичним визначенням треба проводити розділення сумішей. Крім того, при аналізі мікродомішок їх необхідно сконцентрувати. Операції розділення і концентрування часто поєднуються, здійснюються одночасно. Основні методи розділення і концентрування: осадження і співосадження, екстракція і хроматографія.

Осадження і співосадження
Осадження – це розподіл речовини між двома фазами: твердою і рідинною. До розчину, що містиь визначуваний елемент, додають осаджувач. При цьому випадає осадок, який фільтрують, промивають, прокалюють і зважують на аналітичних терезах або аналізують будь-яким методом.

В основі всіх розділень методом осадження лежить відмінність в розчинності сполук визначуваного і небажаних елементів. Методом осадження можна розділити різні катіони. Осадження можно використовувати як метод концентрування. В його основі лежить явище співосадження (тобто сумісного осадженя). Осад, на якому відбувається співосадження називається колектором. Колектори – це малорозчинні неорганічні і органічні сполуки, які повинні повністю захоплювати потрібні мікрокомпоненти. В якості колекторів використовуються неорганічні сполуки: гідроксиди, сульфіди, фосфати, сульфати, галогеніди металів або органічні сполуки: дитизонати, дитіокарбамінати, тощо.


Екстракція
Екстракція – це метод розділення і концентрування, оснований на розподілі речовини між двома рідинами, що не змішуються.

Екстракцією називається процес переведення речовини з однієї рідинної фази в іншу. Частіше за все це вода і органічний розчинник. Виконується екстракція в ділильних воронках, куда наливають розчин, що аналізують і екстрагент. Воронку трясуть 5 – 10 сек. І після розслаювання фаз зливають розчини в різні склянки.

Головні умови екстрагування:


  • нейтралізація заряду (в органічну фазу екстрагуються тількі нейтральні молекули);

  • сполука, що екстрагується, повинна бути стійкою;

  • розчинність сполуки в органічних розчинниках повинна бути більше, ніж у воді;

  • молекула, що екстрагується, мусить бути об’ємною, гідрофобною.

Основні типи сполук, що екстрагуються: внутрішньокомплексні солі та іонні асоціати.

Процес перенесення розчиненої речовини з однієї фази в іншу характерізується законом розподілу: відношення концентрацій розчиненої речовини в обох фазах при постійній температурі постійне і не залежить від загальної концентрації речовини.

Константа розподілу – стала величина, а коефіціент розподілу залежить від деяких факторів: від концентрації речовини, від температури, тощо. Фактор вилучення речовини не досягає 100% за одноразову екстракцію, тому екстракцію однієї проби треба проводити двічи. Екстракція – найбільш поширений метод розділення сумішей і виділення окремих іонів. Дуже часто використовують екстакційно-фомометричне визначення елементів.

Екстракція швидкий, ефективний, універсальний метод розділення і концентрування, але токсичність екстрагентів являється головним його недоліком.


Хроматографія
Хроматографія – це фізико-хімічний метод аналізу і розділення сумішей речовин, який грунтується на розподілі компонентів між двома фазами – нерухомою і рухомою. Нерухомою фазою служить тверда речовина (сорбент) або плівка рідини, що нанесена на тверду речовину; рухомою фазою – рідина або газ.

Компоненти аналізованої суміші разом з рухомою фазою пересуваються уздовж стаціонарної фази. Її зазвичай поміщають в скляну трубку, що називають колонкою. В залежності від сили взаємодії з поверхнею сорбенту компоненти переміщаютьсяуздовж колонки з різною швидкістю. Одні компоненти залишаються у верхньому шарі сорбенту, інші знаходяться у нижній частині колонки, деякі покидають колонку разом з рухомою фазою. Таким чином компонкнти розділяються.

Хроматографія – це динамічний метод, що забеспечує багатократність актів сорбції-десорбції компонентів, які розділяються.

За технікою виконання розрізняють колоночну (колонку наповнюють нерухомою фазою - іонообмінником, що поглинає з розчину електроліту катіони чи аніони і між ними відбувається обмін іонами), тонкошарову (нерухома фаза – це різні сорбенти, нанесені на пластинку тонким шаром) і паперову (носієм нерухомої фази є волокно паперу). За агрегатним станом фаз – газову, рідинну і газорідинну. За механізмом розподілу – іонообмінну, адсорбційну і розподільну.

Сучасні хроматографічні методи характеризуються як ефективні методи концентрування, розділення і визначення неорганічних сполук з близькими хімічними властивостями і органічних сполук, які мають схожі структури. Вони широко використовуються в кількісному аналізі повітря (шахтового, атмосферного, виробничого), в медицині, біохімії, біології, тощо.
Лекція №7
Практичне використання інструментальних методів аналізу
1. Аналіз лужних шахтних, промислових та стічних вод

методом потенціометричного титрування.

Метод заснований на титруванні води, що аналізують, стандартним розчином соляної кислоти із скляним електродом з водневою функцією, як індикаторним та хлор-срібним електродом, як електродом зрівняння.

До стакану для титрування вміщують аліквотну частину води, що аналізують, об’ємом 10-25 см3. Занурюють в розчин електроди, магніт, стакан ставлять на електроперемішувач та вмикають його. Бюретку заповнюють стандартним розчином соляної кислоти та титрують розчин, який треба проаналізувати, вимірюючи рН розчину після додавання кожної порції титранту.

За одержаними експериментальними даними будують криву потенціометричного титрування води, що аналізують, стандартним розчином соляної кислоти у координатах рН – V(HCl),см3 . За виглядом кривої титрування визначають якісний склад аналізованої води. При цьому можливі слідуючі варіанти:

1. Один стрибок. (рН розчину, що аналізують знаходиться в лужній ділянці ) - це значить, що розчин вміщує ОН-.

2. Один стрибок. (рН розчину, що аналізують знаходиться в кислотній ділянці) - це значить, що розчин вміщує НСО3-.

3. Два стрибки. (V1=V2) – це значить, що розчин вміщує СО3-2.

4. Два стрибки. (V1>V2 ) – розчин вміщує ОН- та СО3-2.

5. Два стрибки. (V12 ) – розчин вміщує НСО3- та СО3-2.

За допомогою кривої титрування визначають об’єми стандартного розчину соляної кислоти, які витраченні на титрування компоненту або компонентів води, що аналізують.

Розраховують вміст компонентів за допомогою формули:

1/f – фактор еквівалентності компоненту

М(1/fX) – молярна маса еквівалента компоненту, г/моль.

С(HCl) – нормальна концентрація соляної кислоти, моль/дм3.

V(HCl) – об‘єм соляної кислоти, витрачений на титрування компоненту

V(води) – об’єм води, що аналізували, см3.

Аналогічно виконують потенціометричне визначення карбонату натрія та його сумішей з гідрокарбонатом або гідроксидом натрію.


2. Визначення натрію у водопровідній воді

методом полуменевої фотометрії

Метод заснований на вимірюванні інтенсивності випромінювання атомів натрію в полум’ї повітря-бутан-пропан при 589 нм.

Наважку хлоріду натрію (х.ч.) масою 0,0250г розчиняють в мірній колбі, вмістимістю 100 см³, об’єм колби доводять до відмітки дистильованою водою та перемішують. Т (Na) = 0,1 мг/см³

В п’ять мірних колб вмістимістю 100 см³ послідовно додають 2, 3, 4, 5, 6 см³ стандартного розчину натрію, що буде відповідати 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6 мг натрію. Об’єм кожної колби доводять до відмітки дистильованою водою та перемішують.

Аліквотну частину водопровідної води об’ємом 3-5 см³ вміщують в мірну колбу вмістимістю 100 см³ , об’єм колби доводять до відмітки дистильованою водою та перемішують.

Підготовлені розчини послідовно розпилюють у полум’ї газового пальника полуменевого фотометру та виміряють виникаючий при цьому фотострум. При вимірюванні використовують світофільтр для визначення натрію. Початок шкали приладу встановлюють по дистильованій воді, кінець шкали – по розчину з максимальною кількістю натрію, приготованого для побудови градуювального графіку. Після вимірювання кожного розчину розпилюють дистильовану воду. За даними, що отримали, будують градуювальний графік в координатах І, мкА – С , мг/см³ .

За допомогою градуювального графіку визначають концентрацію натрію в розпалюваному розчині водопровідної води (С) та розраховують вміст іонів натрію у воді в мг/дм³

де Сx – концентрація натрію у розчині, що розпилювали, мг/см³

V води – об’єм водопровідної води, що взяли для аналізу, cм³
Аналогічно виконують визначення калію у грунті, тільки для побудови градуювального графіку використовують сіль КСl і вимірювання проводять при іншій довжині хвилі, що відповідає випромінюванню атомами калію.

Калій визначають по аналітичним лініям 766,5 та 769,9 нм. Вплив п’ятикратної по відношенню до калію кількості натрію знищується додаванням відповідних кількостей його у стандартні розчини калію, які використають для побудови градуювального графіку.

Пробу грунту масою 10 г зважують на технічних терезах, вміщують у колбу на 100 см³ , додають 50 см³ дистильованої води. Грунт з водою збовтують не менш як три хвилини та залишають на 5 хвилин для відстою.

Після відстоювання суспензію фільтрують крізь удвічі складений фільтр. Якщо отримали мутні фільтрати, розчин знову фільтрують.


Лекція №8
Метрологічні характеристики інструментальних методів аналізу
Фізико-хімічні методи аналізу, що використовують в контролі виробництва, проходять метрологічну атестацію, в ході якої визначають вибірковість, чутливість, правильність і інші характеристики.

Оцінюючи вибірковість визначають, які речовини і в яких кількостях даному визначенню не заважають. Звичайно записують допустимі масові співвідношення між кожним компонентом проби і визначуваною речовиною.

Наприклад, якщо записано, що визначенню марганцю не заважають кальцій, алюміній, хром (10), то це означає, що кальцій і алюміній не заважають при будь-яких співвідношеннях з марганцем, а хром не заважає до тих пір, поки його маса не виявиться вищою за масу марганцю в 10 разів.

Оцінюючи чутливість, визначають мінімальну кількість речовини, що виявляється даним методом. Ця характеристика скорочено називається - ПрО. Коли метод аналізу використовують для визначення вмісту речовини близько ПрО, на кінцевий результат істотний вплив має не тільки розкид вимірів властивості при аналізі проби, але і розкид вимірів цієї ж властивості при аналізі так званої пустої проби. Пуста проба містить всі компоненти, окрім визначуваного. Тому, при визначенні ПрО розглядають різницю між двома числами - аналітичним сигналом проби і аналітичним сигналом пустої проби і знаходять умови, коли ця різниця може вважатися значущою. Близько ПрО стандартне відхилення аналітичного сигналу проби не повинно відрізнятися від стандартного відхилення сигналу пустої проби. Аналітичний сигнал, що відповідає про перше наближення, може бути обчислений за формулою:



де - коефіцієнт Стьюдента; S - стандартне (квадратичне) відхилення аналітичного сигналу пустої проби; п1 і п2 - число визначень при вимірюванні аналітичних сигналів пустої і аналізованої проб. Знаючи градуювальник графік, знаходять ПрО.

В більшості випадків контроль результатів вимірювання хімічного складу проводять методом "відтворення атестованих характеристик стандартних зразків", а при їх відсутності - іншими способами, серед яких найбільшого поширення набуло використання методу добавок.

Одночасно з аналізом якої-небудь партії виробничих проб проводять вимірювання вмісту контрольованого компоненту у стандартних зразках.


За даними відтворення атестованої характеристики ухвалюють рішення про якість результатів аналізу одночасно контрольованої групи проб.

При позитивних результатах вимірювань складу стандартних зразків роблять висновок про задовільну якість вимірювань складу виробничих проб.

Відповідно до метрологічних вимог точність окремого середнього результату вимірювань хімічного складу визнається задовільною, якщо:

1) розмах результатів трьох одночасно виконаних одиничних вимірювань вмісту контрольованого компоненту в стандартному зразку не перевищує розбіжності, що допускається стандартом (d3) (ця вимога розповсюджується і на результати паралельних вимірювань для аналізованих проб);

2) середній результат (с') трьох паралельних вимірювань вмісту контрольованого компоненту в стандартних зразках відрізняється від атестованої характеристики (с0) не більш ніж на половину тієї ж розбіжності, що допускається (0,5d3).

Таким чином, точність результатів вимірювань вмісту компоненту відповідає вимогам ГСХА, якщо виконується нерівності





де Сmax і Сmin - найбільший і найменший результати паралельних вимірювань при відтворенні атестованої характеристики стандартного зразка.



Відтворюваність – це близкість отриманих результатів аналізу до середнього значення. Відтворюваність прийнято характеризувати величиною дисперсії (S2) або стандартного відхілення (S). Ці характеристики визначаються випадковою похибкою. Похибкою виміру називають відхилення результату виміру від істиного значення вимірювальної величини.

Одним з основних завдань аналітика при оцінці випадкових похибок хімічного аналізу є знаходження функції розподілу, що описує експериментальні дані. Численні дослідження показують, що дані аналітичних визначень підкоряються закону нормального розподілу (Гауса). Відповідно до цього закону імовірність появи малих похибок значно більше, ніж імовірність появи більших похибок.



Таким чином, випадкова похибка визначає відтворюваність, а систематична похибка визначає найважливіше поняття – правильність. Тобто, результат аналізу буде правильним, якщо він вільний від систематичної похибки.

На стику прикладної математики і експериментальної хімії виникла нова галузь науки – хемометрика. Хемометрика вивчає методи визначення похибок, планування експерименту, розпізнавання образів.


База даних захищена авторським правом ©lecture.in.ua 2016
звернутися до адміністрації

    Головна сторінка