Корозія заліза І залізовуглецевих сплавів



Скачати 286.85 Kb.
Дата конвертації28.03.2017
Розмір286.85 Kb.


КОРОЗІЯ ЗАЛІЗА І ЗАЛІЗОВУГЛЕЦЕВИХ СПЛАВІВ.

Не дивлячись на те, що сплави на залізній основі (сталі і чавуни) не володіють достатньою корозійною стійкістю в багатьох агресивних середовищах, нелеговані залізовуглецеві сплави мають широке практичне застосування в хімічній промисловості. Пояснюється це тим, що в багатьох випадках залізо легко пасивується або легко піддається захисту шляхом нанесення на його поверхню захисних плівок.

Нелеговані залізовуглецеві сплави застосовуються головним чином для виготовлення будівельних конструкцій, ємностей, апаратів і різних деталей.

Електрохімічна характеристика заліза.

Стандартний рівноважний електродний потенціал для Fe++ становить – 0,440 В, а для Fe+++— - 0,036 В. В практичних умовах потенціал заліза представляє не рівноважний потенціал (бо він погано відтворюється і вказані вище значення потенціалів знайдені з т/д даних), а стаціонарний потенціал, який сильно залежить, не стільки від концентрації власних іонів металу в розчині, скільки від пористості захисних оксидних шарів, що знаходяться на поверхні заліза. Особливо сильно на збільшення електродного потенціалу заліза впливає кисень чи інші окислювачі. В цих умовах потенціал заліза може наближатися до +0,1 В. Присутність в розчині водню зсуває потенціал заліза у від’ємну сторону до –0,6 В. Введення в розчин іонів-активаторів корозії, наприклад Cl- або Br- руйнує утворену на поверхні металу оксидну плівку і зміщує електродний потенціал в негативну сторону.

Продукти корозії заліза, яке переходить в розчин у вигляді двохвалентних іонів

FeFe++

в нейтральному середовищі

Fe++ + 2ОН-Fe(OH)2

при наявності кисню

Fe(OH)2 + О2 + 2Н2О4Fe(OH)3

Утворена іржа, що складається з суміші гідратів оксиду і закису заліза, має перемінний склад, який в залежності від умов утворення іржі може коливатися. Склад іржі виражають загальною формулою

n Fe(OH)3m Fe(OH)2pН2О

Іржа покриває метал рихлим шаром, який до того ж володіє дуже поганим зчепленням з металічною поверхнею і по цій причині погано захищає залізо від корозії. Чим більш стара іржа і чим легший доступ кисню, тим більше в ній Fe(OH)3; чим менша вологість атмосфери, тим більша степінь дегідратації.

Вплив складу і структури на корозію залізовуглецевих сталей.

Залізовуглецеві сплави неоднорідні по своїх структурних складових і хімічному складу, що впливає на корозійну стійкість нелегованих конструкційних сталей і чавунів.

Основними структурними складовими залізовуглецевих сплавів є ферит (твердий розчин карбону у -залізі) і аустеніт (твердий розчин карбону у γ-залізі). Крім цих складових в сталі присутні цементит, а в чавуні – незв’язаний карбон (графіт). Всі ці складові відрізняються величиною електродних потенціалів, і корозійні мікроелементи в деяких випадках можуть працювати дуже інтенсивно, особливо в умовах протікання корозійного процесу з водневою деполяризацією.

Найбільш низький електродний потенціал у фериту (-0,44 В), найбільш високий—у графіту (+0,37 В). Таким чином різниця потенціалів внаслідок неоднорідності структури може дійти до 0,8-0,9 В. Неоднорідність залізовуглецевих сталей по хімічному складу діє на швидкість їх корозії, не менше ніж структурна неоднорідність.

Розглянемо вплив звичайних домішок в конструкційних сталях і чавунах на швидкість корозії останніх.

Карбон. Вміст карбону в сталях не вище 1,7%, а в чавунах до 4%. При корозії в неокислювальних кислотах (HCl, H2SO4 – низької і середньої концентрації, HNO3 – низької концентрації) збільшення вмісту карбону підвищує швидкість розчинення вуглецевих сталей і чавунів.

При корозії в кислих середовищах (корозія з виділенням водню) збільшення відсотка карбону підвищує швидкість розчинення залізних сплавів. Чавун з вмістом 3,3% С розчиняється в 100 разів швидше в порівнянні з чистим залізом. При корозії в нейтральних і інших середовищах з кисневою деполяризацією вміст карбону в сталі суттєво не впливає. В розчинах пасивуючих (окислювальних) кислот, наприклад, в HNO3 – високої концентрації, навпаки, встановлено, що наявність в залізному сплаві карбону у виді карбідів і графіту, тобто у виді активних катодних мікроскладових полегшує перехід в пасивний стан.



Манган. Манган покращує механічні властивості залізовуглецевих сталей. Вміст мангану в кількостях, в яких він входить в залізовуглецеві сталі (0,5 – 0,8%) не відображається на корозійній стійкості звичайної вуглецевої сталі і чавуну. Навіть більш високе легування манганом не підвищує корозійної стійкості заліза.

Силіцій. Силіцій з залізом дає твердий розчин. При наявності Si в кількості 0,1 – 0,3% у вуглецевій сталі і 1 – 2% в чавунах він на впливає на швидкість корозії. В чавунах силіцій сприяє розпаду цементиту з виділенням графіту. При вмісті силіцію більше 1% в сталі і 3% в чавуні хімічна стійкість їх не тільки покращується, але і трохи погіршується. Підвищення корозійної стійкості залізовуглецевих сталей спостерігається тільки при вмісті силіцію не менше 14% мас., що відповідає другому порогу стійкості (правило n/8). Силіцій іноді вводиться спеціально у сталі для підвищення міцності.

Сульфур. Сульфур попадає в залізні сплави з руд або палива в металургійному процесі, його вміст коливається в межах 0,01 – 0,05%. Сульфур є шкідливою домішкою. З залізом і манганом сульфур утворює сульфіди, які виділяючись у вигляді окремих фаз, можуть грати роль катодних включень, прискорюючи корозійні процеси, що особливо помітно при корозії в кислих розчинах. Крім того H2S, який утворюється при руйнуванні сульфідних включень, буде прискорювати корозійний процес.

Фосфор. Вплив фосфору більше всього позначається на механічних властивостях залізовуглецевих сплавів. Їх корозійна стійкість практично не погіршується, а в деяких середовищах, як, наприклад, в кислотах, з підвищенням вмісту фосфору в сталях швидкість корозії їх трохи зменшується. Кількість фосфору у вуглецевій сталі допустима до 0,05%, а в чавунах до 0,5%, так як більш високий вміст фосфору викликає хрупкість (холодноламкість).

Водень. Водень попадає в сталь наступними шляхами:

  1. Під час проведення металургійних процесів у відновлюючих середовищах;

  2. При наводнюванні в умовах служби при високих температурах і тисках водню (наприклад в апаратурі синтезу аміаку, гідрування вуглеводнів і т.п.).

  3. При наводнюванні в результаті катодного виділення водню з електролітів (травлення металів у кислотах, катодна поляризація, гальванічне осадження металів і т.п.)

Водень сильно знижує пластичні властивості заліза і сталі, збільшує їх хрупкість. Крім того він сильно впливає на збільшення схильності наводнених сталей до корозійного розтріскування і на зниження корозійно-стомленої міцності.

Корозія заліза і залізовуглецевих сплавів в агресивних середовищах.

Швидкість корозії заліза і залізовуглецевих сплавів в мінеральних кислотах залежить від характеру утворених продуктів корозії—розчинних або нерозчинних в даному середовищі. Так, хлоридна кислота по відношенню до заліза є неокислювальною кислотою і корозійний процес протікає з утворенням розчинних продуктів корозії, які не володіють захисними властивостями. Швидкість корозії з підвищенням концентрації зростає в експоненціальній залежності. З підвищенням температури швидкість корозії заліза в хлоридній кислоті значно збільшується.

В сульфатній і нітратній кислотах швидкість корозії заліза до 50-60% концентрації першої і до 30% концентрації другої зростає приблизно так само, як і для хлоридної кислоти. При концентраціях розчину 10н для HNO3 і 18н poзчинення сталі стає незначним.

З підвищенням концентрації окислювальних кислот на залізовуглецевих сталях утворюються захисні пасивні плівки. Розчини, нітратної кислоти, які містять менш ніж 30% HNO3, викликають значну корозію залізовуглецевих сплавів. Подальше збільшення концентрації HNO3 приводить до сповільнення корозії сплавів внаслідок їх пасивації. В розчинах нітратної кислоти концентрація яких більше 50% корозія залізовуглецевих сталей практично не відбувається. При концентрації HNO3 94-100% залізовуглецеві сплави внаслідок явища перепасивації знову сильно руйнуються.

Підвищення корозійної стійкості залізовуглецевих сплавів при високих концентраціях H2SO4 пояснюється утворенням на їх поверхні захисного шару, який складається з нерозчинного в сульфатній кислоті сульфату заліза.

В олеумі при вмісті вільного SO3 вище 25% залізовуглецеві сплави не підлягають корозії; однак застосування чавуну для цих умов не рекомендується, так як олеум може викликати своєрідне руйнування чавуну внаслідок окислення силіцію і графіту.

В органічних кислотах (оцтовій, мурашиній, щавлевій і ін.) залізо- вуглецеві сплави підлягають сильній корозії, яка зростає при доступі кисню і з підвищенням температури.

В органічних середовищах, таких як етиловий і метиловий спирти, бензол, дихлоретан залізовуглецеві сплави практично не кородують. Вони також не підлягають корозії в чотирьоххлористому вуглеці і інших хлорзаміщенних розчинниках навіть при підвищених температурах.

Швидкість корозії залізовуглецевих сплавів в розчинах нейтральних солей залежить від концентрації розчину, природи аніонів і катіонів, вмісту кисню і ін. При дуже малих концентраціях солей швидкість корозії заліза зі зростанням концентрації солей спочатку швидко росте, проходить через максимум (при концентрації порядку 0,1 – 0,2н), а потім порівняно повільно падає. Такий хід кривих визначається наступними факторами:


  1. Зміною питомої електропровідності розчину, який з ростом концентрації солі росте;

  2. Зміною вмісту активних, де пасивуючих іонів (Cl-, SO42-), які руйнують захисну оксидну плівку на залізі, що виникла на ньому до занурення в електроліт;

  3. Зміною розчинності кисню, яка тим менша, чим концентрованіший розчин солі. Зі зниженням розчинності кисню в більшості випадків спостеріга- ється падіння швидкості корозії заліза.

Швидкість корозії заліза в нейтральних розчинах не залежить від рН. Це пояснюється тим, що в області концентрації іонів гідрогену (рН 5-11) швидкість корозії заліза визначається доступом до неї кисню. Швидкість корозії в цій області залежить також від природи солей, які знаходяться в розчині, їх концентрації і інших факторів. В основній області (рН>11) спостерігається падіння швидкості корозії заліза, яке пояснюється утворенням нерозчинних продуктів корозії заліза—гідратів закису і окису заліза, що володіють хорошим зчепленням металу і захищають його від корозії. Ці захисні плівки на залізі утворюється при рН 9,5. Залізовуглецеві сплави стійкі в основних розчинах концентрація яких не перевищує 30%.. Якщо концентрація основи перевищує 30%, то захисна дія вторинних продуктів корозії зменшується. При підвищених температурах швидкість корозії залізовуглецевих сплавів в основах різко зростає внаслідок руйнування захисної плівки. Напружені залізовуглецеві сплави в гарячих концентрованих розчинах основ підлягають корозійному розтріскуванню, яке спостерігається і в гарячих розчинах деяких солей, наприклад нітратів.

Корозія низьколегованих, корозійностійких і жаростійких сталей.

З метою придання звичайним залізовуглецевим сплавам корозійної стійкості в агресивних середовищах і жаростійкості при високих температурах їх легують Cr, Ni, Mo, Si, Al, Cu і іншими елементами.

Вибір легуючих елементів визначається експлуатаційними умовами конструкції для якої призначений сплав.

Хром найбільш часто застосовується як легуючий компонент для створення як корозійностійких, так і жаростійких сплавів на залізній основі. Пояснюється це тим, що хром володіє здатністю передавати свої властивості пасивуватися залізовуглецевим сплавам, а також підвищувати захисні властивості високотемпературної окалини.

Нікель при значних його добавках сприяє утворенню γ-фази (аустенітна структура) і її стабільності в залізних сплавах, забезпечує високі механічні і технологічні властивості сплавів (пластичність, в’язкість, прокалюваність і ін.) і підвищує також їх корозійну стійкість в депасивуючих середовищах, їдких основах, розплавах солей і ін.

Молібден придає залізним сплавам стійкість у відновлюючих середовищах, органічних кислотах і особливо у середовищах, які містять Clіони. З точки зору впливу на структуру сплаву молібден розширює α-область, являючись стабілізатором фериту.

Алюміній і силіцій збільшують стійкість сплавів в окислювальних середовищах. Ці елементи використовують головним чином для одержання жаростійких сплавів і спеціальних чавунів.

Манган в невеликих кількостях (до 1%) не змінює суттєво властивості нержавіючих сталей. У великих кількостях (>10%) манган вводиться як частковий замінник нікелю для створення аустенітної структури.

Титан і ніобій вводяться в склад нержавіючих сталей для зв’язування карбону, що є у сплаві, у стійкі карбіди титану і ніобію; ці добавки як би переводять сплав до більш низьковуглецевих сплавів. Часто вони покращують зварюваність і понижують схильність сплаву до міжкристаллітної корозії.

Мідь вводиться в деякі нержавіючі сталі з метою додаткового підвищення їх кислотостійкості.

Низьколеговані сталі.

Низьколеговані або малолеговані конструкційні сталі містять в основному невеликі кількості Cr, Si, Ni, Al, Cu і ін. Хоча ці сталі по корозійній стійкості і перевищують звичайні залізовуглецеві сталі, але все таки мають обмежене застосування, так як володіють деякою перевагою тільки в слабо агресивних середовищах (промисловій атмосфері, морській воді, деяких органічних середовищах, деяких газових середовищах при високій температурі і ін.).



Хромисті сталі.

В якості корозійностійких конструкційних сталей найбільше поширення мають наступні три групи нержавіючих сплавів системи:



  1. Сталі з вмістом 12-14% Cr і різної кількості карбону, які попадають в область повного або часткового фазового перетворення і які можуть набувати при загартовуванні високу твердість, наприклад, сталь 1Х13—мартенситно-феритна; 2Х13—мартенситна;

  2. Сталі з частковим фазовим перетворенням (напівферитні сплави), як наприклад, сталь Х17, яка містить 17% Cr;

  3. Сталі, які не мають фазових перетворень (феритні сплави), які містять 25-30% Cr (Х25 і Х28).

Корозійна стійкість хромистих сталей обумовлена здатністю хрому пасивуватися. В результаті пасивації сплаву на його поверхні утворюється захисний шар нерозчинний в агресивних середовищах, які володіють окислювальними властивостями.

Хром відноситься до само пасивуючих металів, так що при механічному пошкодженні пасивної плівки вона легко самочинно відновлюється і захисні властивості її не губляться. Пасивність хромистої сталі приводить до сильного гальмування анодного процесу корозії і супроводжується зсувом електродного потенціалу сплаву в позитивну сторону.

Настання пасивного стану хромистих сталей підчиняється правилу n/8 порогів стійкості, чим пояснюється те, що хромисті сталі з невисоким вмістом хрому (менше 1/8 атомної долі) не являються в більшості випадків стійкими в сильно агресивних середовищах.

Якщо окислювальні властивості середовища збільшуються, то здатність пасивуватися хромистих сталей зростає, а їх електродні потенціали стають ще більш позитивними. Однак вказане підвищення стійкості хромистих сталей зі збільшенням окислювальної здатності середовища має свою межу. Так при збільшенні концентрації HNO3 вище 80-85% корозія цих сталей посилюється внаслідок настання явища перепасивації.

Таким чином слід рахувати, що мінімальний вміст хрому в мало- вуглецевих хромистих сталях, володіючих корозійною стійкістю в агресивних середовищах , повинен бути не менше 13-15%. Корозійна стійкість хромистих сталей в значній мірі залежить від вмісту в них карбону. Так в сталях, які містять 13-15% Cr, спостерігається різке розблагородження потенціалу при вмісті карбону 0,3-0,4%. Чим більше карбону у сплаві, тим більше хрому витрачається на утворення карбідів і тим більше збіднюється твердий розчин хромом. Сталь 1Х13 (карбон 0,09-0,15%) при інших рівних умовах має більш високу корозійну стійкість, ніж сталь 2Х13 (карбон 0,16-0,24%), а остання володіє підвищеною корозійною стійкістю в порівнянні зі сталлю 3Х13 (карбон 0,25-0,34%).

Необхідна кількість хрому в хромистих сталях визначається також агресивністю середовища. Так в розбавленій нітратній кислоті хромисті сталі з 13-15% Cr володіють достатньо високою хімічною стійкістю, а в гарячій кислоті вони не придатні. В цих умовах застосовують сталі, які містять в твердому розчині не менше 23,7% Cr, що відповідає другому порогу стійкості. При третьому порозі стійкості (біля 35,8% мас. Cr) хромисті сталі володіють достатньою корозійною стійкістю в царській горілці і в такому агресивному середовищі, як 30%-ний розчин FeCl3.

Депасивація хромистих сталей проявляється при наявності в середовищі аніонів активаторів (хлор-іони і ін.), які порушують цілісність пасивної плівки і сплав підлягає корозії, причому в більшості випадків корозія носить місцевий точковий характер.

В неокислювальних агресивних середовищах захисна плівка на поверхні хромистих сталей не утворюється. Цим пояснюється те, що в хлоридній кислоті і розбавлених розчинах сульфатної кислоти ці сталі не стійкі. На відміну від нітратної кислоти в неокислювальних кислотах при збільшенні процентного вмісту хрому в сплаві його стійкість не тільки не збільшується, але спостерігається навіть прискорення корозії. Це пояснюється тим, що в цих середовищах проявляється менша термодинамічна стійкість хрому, як компоненту сплаву.

В розчинах азотнокислих солей і аміаку хромисті сталі стійкі.

В розчинах основ хромисті сталі стійкі лише при невисоких температурах.

Органічні кислоти, які володіють відновлюючи ми властивостями (мурашина, винна, щавлева), особливо при нагріванні руйнують ці сталі.

Корозійна стійкість хромистих сталей залежить також від стану поверхні. Найбільшою корозійною стійкістю при всіх інших рівних умовах володіє полірована або тонко шліфована поверхня. При порушенні цілісності пасивної плівки (подряпини і інші пошкодження) виникає місцева корозія хромистих сталей.

Хромисті сталі підлягають міжкристаллітній корозії у випадку випадання по границям зерен багатих хромом карбідів і збіднення хромом твердого розчину. Легуванням хромистих сталей Ti, Nb і іншими елементами досягається зв’язування карбону у більш міцні карбіди і зменшення можливості появи схильності до міжкристаллітної корозії.

Корозійна стійкість хромистих сталей залежить також від режимів їх термічної обробки. Найбільш поширеним видом термічної обробки, яка забезпечує високий опір корозії хромистих сталей, що містять хром в кількості біля 13% є гартування з відпуском. При нагріві сталей цього типу до високих температур (950-10000С) досягаються умови, при яких карбіди хрому переходять в твердий розчин. Якщо фіксувати цей стан швидким охолодженням (в маслі або на повітрі), то карбон утримується в твердому розчині. Наступний за процесом гартування відпуск при низькій температурі, лише знімає напруги гартувального походження, незначно змінюючи основну структуру і, таким чином, загальний опір сталі корозійним руйнуванням зберігається.

Хромисті сталі допускають різні види механічної обробки; вони також добре відливаються, штампуються, протягуються і прокатуються. З хромистих сталей можуть виготовлятися безшовні труби. Деякі хромисті сталі знайшли застосування в хімічному машинобудуванні як матеріали, які володіють високою зносостійкістю, так як після загартовування і відпуску ці сталі досягають високої твердості і значного опору стиранню.

Хромонікелеві сталі типу Х18Н9.

Введення Ni в систему Fe-Cr вносить значні зміни в структуру сплаву і розширяє області існування аустеніту. В залежності від вмісту Cr і Ni в сплаві, хромонікелеві сталі діляться на аустенітні, аустенітно-феритні і аутенітно-мартенситні.

Для одержання сталі аустенітного класу в системі Fe-Cr- Ni достатньо добавки 8% Ni при вмісті хрому 18%.

Корозійна стійкість хромонікелевих сталей (як і хромистих) обумовлена, в основному, утворенням на поверхні сплаву захисної пасивної плівки; однак хромонікелеві сталі володіють більш високою корозійною стійкістю ніж хромисті сталі. Пояснюється це наявністю в сплаві нікелю, який сприяє утворенню дрібнозернистої однофазної структури і підвищує стійкість сталі в розбавлених розчинах сірчаної кислоти, а також в ряді водних розчинів солей.

Високолеговані хромонікелеві сталі стійкі в HNO3 при концентраціях не вище 80% і температурі 700С. В H2SO4 і HCl ці сталі нестійкі. В H3PO4 вони стійкі тільки при температурі до 1000С і при концентрації не вище 60%.

Органічні кислоти при кімнатній температурі не діють на хромонікелеві сталі; в інших органічних середовищах в більшості випадків сталь також стійка.

В розчинах хлористих солей лужних і лужноземельних металів сталі недостатньо стійкі; можлива точкова корозія і корозійне розтріскування. Азотнокислі і сірчанокислі солі в більшості випадків на хромонікелеві сталі не діють. В їдких лугах, за виключенням розплавлених, ці сталі стійкі.

Розплавлені метали, за виключенням свинцю, руйнують хромонікелеві сталі. В розплавлених хлоридах лужних металів з плином часу корозія цих сталей сповільнюється.

В більшості органічних сполук, в розчинах азотнокислих, сірчанокислих і хлористих солей, в середовищі оксиду карбону, сухому хлорі і сірчистому газі, нітроген оксидах, вуглекислому газі і т.п. аустенітні хромонікелеві сталі достатньо стійкі.

До цього типу сталей відносяться сталі 00Х18Н10Т; Х18Н9; 0Х18Н10Т; Х18Н9Т, а також хромонікелеві сталі аустенітно-феритного класу марок Х21Н5; 0Х21Н5Т; 0Х21Н6М2Т, які володіють високою корозійною стійкістю в ряді агресивних середовищ і служать замінником сталі Х18Н10Т, чим економлять дефіцитний нікель.



Хромонікельмолібденові сталі.

Для підвищення стійкості хромонікелевої сталі в неокислювальних середовищах, в якості легуючих присадок вводять такі компоненти, які самі по собі є в цих середовищах більш стійкими, ніж залізо і хром. До таких елементів слід віднести Ni, Cu, Mo, Si і деякі інші.

Особливий інтерес представляють хромонікелеві сталі леговані 2-3% Мо. Характерною особливістю Мо є схильність його до пасивації, як в окислювальних так і у відповідальних середовищах. Мо підвищує також стійкість сталі в середовищах, які містять Clіон.З хромонікельмолібденових сталей найбільш розповсюджені сталі Х17Н13М2Т і Х17Н13М3Т. В хромо-нікельмолібденові сталі, які містять феритоутворюючий елемент – Мо, для збереження однорідності аустенітної структури вводиться підвищена в порівнянні зі сталлю 1Х18Н9, кількість Ni (до 12-14%).

Cr-Ni-Mo сталі мають такі ж механічні властивості, як і сталі типу Х18Н9. Вони поєднують порівняно високу міцність з дуже високими пластичними властивостями і високою ударною в’язкістю.

Сталі аустенітного класу марок Х17Н13М2Т і Х17Н13М3Т внаслідок присутності в них необхідної кількості Ті, який попереджує появу схильності до міжкристаллітної корозії, з успіхом застосовують для виготовлення зварної апаратури.

Хромонікельмолібденомідисті сталі.

Добавка міді в невеликих кількостях (2-3%) придає хромонікелевим сталям стійкість в неокислювальних кислотах і в інших середовищах, які містять іони-активатори (Сl- - іон і ін.). Вона суттєво покращує корозійну стійкість аустенітної сталі в сульфатній кислоті невисоких концентрацій. Однак добавка тільки Cu для повної пасивації сталі недостатня при невисоких температурах в розбавленій кислоті. Більш високі результати одержуються при сумісному легуванні сталі Cu і Мо.

Сюди відносяться такі сталі, як Х23Н23М3Д3 (ЕІ-533), Х23Н28М3Д3 (ЕІ-629), 0Х23Н28М3Д3Т (ЕІ-943) в яких вміст Cr і Ni коливається, відповідно, від 18 до 23 і від 23 до 28%. Сталі вказаних марок, крім ЕІ-943, можуть підлягати міжкристаллітній корозії.

Корозійна стійкість Cr-Ni-Mo-Cu – сталей в деяких агресивних середовищах, особливо в розчинах сульфатної кислоти середніх концентрацій при підвищеній температурі, аж до 800С, доволі висока. Вплив легуючих елементів на корозійну стійкість цих сталей в H2SO4 виявляється по різному, в залежності від концентрації і температури середовища:



  • Cr підвищує корозійну стійкість в 5-30% H2SO4 при температурі 800С;

  • Ni і Cu підвищує корозійну стійкість в 5-60% і особливо в 40-60% H2SO4 при температурі 800С;

  • Мо підвищує корозійну стійкість в 5-70% H2SO4 при температурі 800С і в 5-50% H2SO4 при температурі кипіння.

При застосуванні Cr-Ni-Mo-Cu – сталей для зварних конструкцій в склад сталей вводять стабілізатор – титан у співвідношенні Ті:С7.

Сталі марок Х23Н23М3Д3 і Х23Н28М3Д3 володіють також високою корозійною стійкістю в о-фосфорній кислоті і в ряді інших сильно агресивних середовищах.

Застосування для виготовлення хімічної апаратури хромомарганцевих і хромомарганценікелевих сталей викликано можливістю повної або часткової заміни Ni манганом в хромонікелевих сталях типу Х18Н9, однак ці сталі менш корозійностійкі ніж хромонікелеві типу Х18Н9. Найбільше практичне застосування знайшли Cr-Mn сталі з вмістом нікелю типу 2Х13Н4Г9 (ЕІ-100) і Х14Г14Н3Т. Вони мають аустенітну структуру, підвищену міцність і високу пластичність, не схильні до міжкристаллітної корозії і можуть застосовуватися для виготовлення зварних виробів без наступної термічної обробки. По корозійній стійкості вони близькі до 12-14%-них хромистих сталей.

Добавка алюмінію в хромонікелеві сталі (сталі марок Х15Н9Ю, Х17Н7Ю) дозволяє одержувати хромонікелеві сталі високої міцності і помірної корозійної стійкості. Вони знайшли застосування для виготовлення відцентрових машин, дисків розпилюючих сушарень і т.п., які працюють в розчинах солей, слабких кислот і основ.



Жаростійкі сталі.

Опір окисленню жаростійких сплавів при високих температурах обумовлений утворенням на поверхні металу захисної, добре зчепленої з ним, плівки. Основними легуючими елементами, які придають жаростійкість залізним сплавам є Cr, Si, Al, Ni, Mo, W.

З жаростійких сталей найбільш широке застосування знайшли хромисті сталі: сталі з вмістом


  • 5% Cr володіють доброю жаростійкістю при 600-6500С;

  • 14-15 % Cr володіють доброю жаростійкістю до 8000С;

  • не менше 17% Cr володіють доброю жаростійкістю до 10000С;

  • 25% Cr володіють доброю жаростійкістю до 11000С;

  • 30% Cr володіють доброю жаростійкістю до 12000С.

Однак при дуже хорошій жаростійкості хромисті сталі, як ферити так і напівферити, володіють порівняно невисокою жароміцністю. Так, якщо максимальна температура по жаростійкості для хромистих сталей марок 1Х13, Х17, Х25 складає 750, 870 і 11000С, то, відповідно по жароміцності маємо 500, 525 і 5500С. По цій причині хромисті сталі знаходять застосування при високих температурах в умовах відсутності великих навантажень, або коли основною вимогою є жаростійкість (гріючі елементи і т.п.).

Суттєвим недоліком високо хромистих феритних сталей є велика схильність (при вмісті Cr18%) до росту зерна при температурах нагріву вище 800-8500С і утворенню при зварюванні грубозернистої структури. Крім схильності до охрупчування внаслідок росту зерна, вони володіють також недостатньою механічною міцністю в нагрітому стані.

Легування хромистих сталей невеликими добавками Al значно підвищує їх жаростійкість. Так, добавка 2% Al в сталь з 6% Cr майже повністю попереджує окислення сталі при 8000С. при добавці 5% Al в сталь, що містить 30% Cr, можна одержати сплав придатний до експлуатації при температурах до 13000С, але цей сплав крихкий, так як Al погіршує механічні властивості сплаву. Найкращою корозійною стійкістю в атмосфері H2S володіють високо хромисті сплави з 25-27% Cr і 3-5% Al.

Для одержання сплавів, в яких поєднані жаростійкість і жароміцність, хромисті сталі додатково легують Si (загальна назва сильхром), Si і Al (сихромалі). Вони володіють достатньо високою жаростійкістю і жароміцністю.

Додаткове легування хромоалюмінієвих сталей Ti, W, Mo, Ni надає їм жароміцності. Сталі типу Х18Н9 жаростійкі і жароміцні при температурі 850-9000С, а Х25Н12—до 11500С. Хромисті і хромокремнисті сталі не рекомендується застосовувати під навантаженням при температурах вище 600-6500С. Тут краще застосовувати хромонікелеві і Cr-Ni-Si-сплави.

КОРОЗІЯ КОЛЬОРОВИХ МЕТАЛІВ І СПЛАВІВ.

Мідь і її сплави.

Мідь і її сплави використовуються в хімічному машинобудуванні для виготовлення теплообмінної апаратури (випарні апарати, теплообмінники, конденсатори, різного роду змійовики і т.п.). Пояснюється це високою теплопровідністю міді і її сплавів, їх добрими фізико-механічними властивостями при достатньо високій корозійній стійкості в ряді агресивних середовищ. Мідь і мідні сплави особливо широко застосовуються в установках глибокого холоду для одержання зріджених газів. Мідь добре обробляється як в холодному, так і гарячому стані, але володіє поганими литими властивостями. Домішки, які містяться у міді (оксиген, сульфур, , бісмут, плюмбум, , залізо), як правило, є шкідливими. Чим чистіша мідь, тим кращі в неї механічні і корозійні властивості. Розрізняють марки міді М0; М1; М2; М3; М4. Найчистіша мідь марки М0 (99,95% Cu), найбільше домішок у М4 (99,0% Cu).

При нормальній температурі Cu є стійким металом в атмосферному середовищі, так як вона покривається продуктами окислення (патиною), які протидіють подальшій корозії. При високих температурах мідь сильно окислюється . При температурі вище 5000С мідь не застосовується, бо швидкість її корозії перевищує 12 г/м2 в добу. Звичайна і дистильована вода не викликають корозії міді, а в морській воді швидкість її корозії досягає 0,05 мм/рік.

В розчинах мінеральних кислот мідь сильно руйнується особливо у присутності кисню. Мідь добре протистоїть концентрованим HCl, H2SO4, CH3COOH, якщо в них немає кисню повітря. В HNO3 мідь швидко руйнується.



Бронзи. Бронзами називаються литі сплави міді з Sn, Al, Mn, Si, Pb і іншими металами. Найбільше розповсюдженими є олов’яні бронзи. Це сплави міді з оловом, де олова не більше 20%. Корозійна стійкість олов’яних бронз трохи вища стійкості міді в H2SO4 невисоких концентрацій, в морській воді, в лужних розчинах (виключаючи аміачні). Вони швидко руйнуються в HNO3 і в інших окислюючих середовищах, в аміаку, ціанистих сполуках. З підвищенням температури корозійна стійкість олов’яних бронз понижується.

Алюмінієві бронзи містять не більше 9-10% Al. Вони мають трохи гірші литі властивості ніж олов’яні, але високу механічну міцність і більш високу корозійну стійкість. При вмісті в алюмінієвій бронзі 5% Al сплав характеризується високими антифрикційними і пластичними властивостями.

Марки БрА 5, БрА 7, БрАМц-9-2; Al-5%; Al-7%; Al-9%, Mn-2%.

Марки БрОЦСН 3-7-5-1 Sn-3%; Zn-7%; Pb-5%; Ni-1% (олов’яна бронза).



Латуні. Це сплави міді з цинком, які містять від 10 до 50% Zn, іноді додатково леговані рядом інших елементів (Al, Sn, Si, Ni і ін.). В першому випадку це, так звані, прості латуні, в другому—спеціальні латуні. В чистому кисні або повітрі латунь не окислюється і її широко застосовують для виготовлення теплообмінних апаратів кисневих установок, радіаторів машин.

В розчинах мінеральних кислот латуні швидко руйнуються, особливо при наявності в розчині кисню. В цих умовах цинк руйнується швидше міді, тому більшість мінеральних кислот викликають вибіркову корозію (обез- цинкування латуней). Особливо сильно руйнуються латуні в розчинах азотної кислоти.

Основні розчини також викликають корозію латуні, але при концентрації основи менше 20% швидкість корозії латуні складає 2-10 г/м2 в добу. Особливо сильно кородує латунь в аміачних розчинах.

Латуні з підвищеним вмістом цинку більш стійкі проти хлору, сірко-водню і інших сухих газів, але в присутності вологи корозія їх сильно зростає.



Нікель і нікелеві сплави.

Нікель володіє підвищеною жаростійкістю, значною пластичністю, хорошими механічними показниками. Але його застосування стримується дефіцитністю і дороговизною. Нікель в чистому вигляді знайшов застосування у якості захисного гальванічного покриття для виробів із заліза і сталі з метою підвищення їх корозійної стійкості в атмосферних умовах. Іноді його застосовують для облицювання вуглецевих сталей. Основне застосування нікель знаходить в якості легуючого елементу для виготовлення різних марок високоякісних нержавіючих сталей.

Нікель і його сплави не підлягають точковій корозії. Корозія нікелю в більшості випадків протікає з кисневою деполяризацією, внаслідок чого великий вплив на швидкість корозії виявляє присутність повітря, перемішування, наявність окислювачів в розчинах. Нікель абсолютно стійкий в сухій і вологій атмосфері, але окислюється на повітрі біля 5000С.

Значно більшою стійкістю ніж хромонікелеві сталі володіє нікель в їдких основах всіх концентрацій при високих температурах. Основи не діють на нього ні в розплавленому стані, ні у водних розчинах. Стійкість в основах нікель в значній мірі передає нікелевим сталям і чавунам.

В неокислювальних розбавлених кислотах—HCl (до 15%), H2SO4 (до 70%) і в ряді органічних кислот нікель достатньо стійкий на холоді, але корозія його помітно прискорюється при збільшені концентрації окислювачів (FeCl3, CuCl2, AgNO3, гіпохлорити), або при наявності аерації. В нітратній кислоті нікель не стійкий.

Нікель володіє високою корозійною стійкістю при підвищених температурах в багатьох органічних середовищах, в тому числі в жирних кислотах, спиртах і т.п., тому з нікелю виготовляють апаратуру для харчової промисловості. Корозійна стійкість нікелю в цих умовах дуже висока; сполуки нікелю не отруйні і не впливають на смак і колір продуктів.



Сплави нікелю з міддю. Вони відомі під назвою монель-металу. Найбільше застосування знайшов монель-метал, який містить приблизно 2/3 Ni, 1/3 Cu і залізо в межах 1,5-2,5%. Такий сплав має підвищену корозійну стійкість в багатьох агресивних середовищах в порівнянні з чистими компонентами (Cu і Ni).

Монель-метал добре протистоїть дії газових середовищ; його механічні властивості мало знижуються при температурах до 5000С; він не окислюється при температурах до 7500С.

Монель-метал стійкий в неокислювальних мінеральних кислотах (HCl і H2SO4 при невисоких концентраціях). Він стійкий в чистій Н3РО4 високої концентрації при нагріві і в розчинах всіх концентрацій при всіх температу- рах аж до кипіння при обмеженому доступі повітря. Зі збільшенням доступу повітря при перемішуванні розчину, а також при підвищенні температури корозія монель-металу посилюється.

Сплави Ni, Mo, Fe. Вони відомі під назвою хастелой. Вони володіють хорошими механічними властивостями, високою корозійною стійкістю в соляній кислоті і в сухому хлористому водні. При кімнатній температурі практично стійкі у всіх мінеральних і органічних кислотах, а також в HCl і H2SO4 при нагріві.

Сплави Ni, Cr. Вони відомі під назвою ніхромів. Застосовуються головним чином, як жаростійкі матеріали. При додатковому легуванні їх присадками Cu, W, Al, Mn досягається також висока корозійна стійкість в розчинах електролітів.

Свинець і сплави на його основі.

Свинець самий м’який з всіх конструкційних матеріалів, тому його не застосовують для виготовлення або захисту апаратів і конструкцій, які підлягають зносу внаслідок тертя і іншої механічної дії. Внаслідок низької температури плавлення свинець можна застосовувати при температурі порядку 150-2000С; при більш високих температурах свинець поступово втрачає міцність і корозійну стійкість. Низька теплопровідність не дозволяє використовувати свинець в теплообмінній апаратурі, а висока питома вага приводить до збільшення ваги конструкцій. Погані литі властивості свинцю не дозволяють застосовувати його для відливок. Свинець також схильний до рекристалізації.

В основному свинець застосовується у вигляді листового матеріалу для обкладки хімічної апаратури, гальванічних травильних ванн, кристалізаторів, для оболонки кабелів. Як самостійний конструкційний матеріал свинець застосовується в хімічній промисловості для виготовлення трубопроводів і газоходів.

Як корозійно стійкий матеріал свинець застосовується в чистому вигляді ( 99,2%). Домішки у свинці (Cu, Sn, As, Fe, Bi і ін.) збільшують його міцністні характеристики, але зменшують пластичність. Домішки As придають йому крихкість. Домішки Ag, Ni і Cu підвищують корозійну стійкість свинцю, якщо вони розподілені у сплаві рівномірно. Однак в процесі корозії на поверхні свинцю накопичуються ці благородні домішки, утворюють мікро катоди, що приводить до підвищення швидкості корозії свинцю.

Корозійна стійкість свинцю визначається, в основному, розчинністю його продуктів корозії. Особливо високою корозійною стійкістю володіє свинець у H2SO4, H2SO3 і Н3РО4. Це відноситься і до розчинів солей цих кислот. Нерозчинні продукти корозії свинцю в розчинах H2SO4 і сірчанокислих солей осаджуються на поверхні свинцю і утворюють дуже міцно зв’язану з металом щільну плівку, практично безпористу. Така плівка володіє захисними властивостями в розчинах H2SO4 до концентрації 80% і температури 850С. Подальше підвищення концентрації кислоти приводить до збільшення корозії свинцю внаслідок утворення розчинних продуктів корозії:

PbSO4 + H2SO4  Pb(HSO4)2 (розчинний в H2SO4)

Добавка до свинцю Те (0,03-0,10%) помітно підвищує корозійну стійкість свинцю в H2SO4 (в 78% кислоті при 100-1150С) і в кислоті 80% при любій температурі. В нітратній кислоті свинець не стійкий, утворюючи в ній розчинні азотнокислі солі свинцю. В розчинах хлоридної кислоти при кімнатній температурі і концентрації кислоти до 10% свинець стійкий.

В атмосфері свинець володіє достатньо високою корозійною стійкістю.

Дистильована вода в присутності кисню викликає корозію свинцю. Особливо інтенсивно на свинець діє вода, яка містить багато вільної вугле-кислоти, наприклад мінеральна вода. В твердих водах свинець стійкий.

Свинець руйнується в розчинах ціанистих, хлористих, вуглекислих солей, в гіпохлоритах, хлорорганічних сполуках, альдегідах, фенолах.

Для збільшення твердості свинцю і покращення його литих властивостей його легують стибієм (Sb) в кількості порядку 6-12%. Такий сплав відомий під назвою “твердий свинець” або “гартблей”. Цей сплав володіє приблизно такою ж корозійною стійкістю, як і технічний свинець, але є самостійним конструкційним матеріалом і застосовується для виготовлення насосів для перекачування H2SO4, кранів, вентилів і іншої запірної арматури.

Алюміній і його сплави.

Алюміній найбільш легкий метал із застосовуваних в хімічному машино-будуванні. Його питома вага 2,7 Г/см3. Алюміній володіє хорошою тепло-провідністю і високою пластичністю. Механічна міцність його не висока. По своїх хімічних властивостях алюміній дуже активний метал. Однак він володіє дуже високою корозійною стійкістю в багатьох агресивних середовищах дякуючи схильності до пасивації і утворенню на його поверхні захисних плівок, особливо в присутності окислювачів. Алюміній відноситься до групи само пасивуючих металів. Захисна плівка на ньому утворюється навіть у відсутності окислювачів. Так, вода, водні розчини нейтральних солей , слабо кислі середовища і ін. пасивують поверхню алюмінію і при відсутності кисню. В кислих середовищах (рН3) і в сильно лужних середовищах (рН11) швидкість корозії зростає і плівка розчиняється. При рН 3-11 швидкість корозії алюмінію не залежить від рН і має постійне значення.

В нейтральних розчинах солей корозія алюмінію, в основному, визначається характером аніону. Галоїдні іони, як правило, інтенсивно руйнують захисну плівку. Особливо активно діє на захисну плівку іони F- і Cl-, у меншій мірі діють іони Br- J-. В розчинах солей алюміній стійкий в тому випадку, якщо солі володіють окислювальними властивостями і сприяють утворенню на його поверхні пасивної плівки (азотнокислі солі, хромово кислі солі і ін.). Це дозволяє застосовувати алюміній у виробництві аміачної селітри і деяких інших солей.

В мінеральних кислотах HCl, HF – алюміній не стійкий. В HNO3 зі збільшенням концентрації розчину швидкість розчинення алюмінію зростає , досягає максимуму, а потім зменшується. Алюміній стійкий в розбавленій H2SO4. Найбільш шкідливі для алюмінію розчини сульфатної кислоти середньої концентрації. В Н3РО4 і СН3СООН, а також в багатьох органічних середовищах алюміній стійкий при кімнатній температурі. Мурашина, щавлева, а також хлорорганічні кислоти сильно руйнують алюміній.

В їдких основах оксидна плівка на алюмінії руйнується

Al2O3 + 2NaOH2NaAlO2 + H2O

В хімічній промисловості з алюмінію виготовляють збірники, ємності для зберігання розчинів, цистерни для перевозки нітратної кислоти, труби, різні реакційні і теплообмінні апарати. Широко застосовується алюміній в харчовій промисловості.

Сплави алюмінію з Cu, Zn, Mn, Si і ін. володіють кращими технологіч-ними властивостями і більш високою міцністю, ніж чистий алюміній і тому знаходять широке застосування у техніці. В корозійному відношенні всі алюмінієві сплави володіють значно меншою стійкістю,ніж чистий алюміній.



Сплав Al-Cu —дюралюміній. Цей сплав володіє високою механічною міцністю і малою корозійною стійкістю. Він схильний до міжкристаллітної корозії. Однак, не дивлячись на малу корозійну стійкість, його застосовують в хімічному машинобудуванні, захищаючи від корозії шляхом плакування чистим алюмінієм. По відношенню до дюралюмінію алюміній являється анодом і таким чином захищає дюралюміній не тільки механічно, але і електрохімічно.

Сплави Al-Si—сілуміни. Корозійна стійкість їх достатньо висока і пояснюється утворенням на їх поверхні комбінованої плівки, яка складається з Al2O3 і SiО2. Сілуміни застосовуються в окислювальних середовищах. З них виготовляються найбільш складні відливки.

Сплави на алюмінієвій основі анодні по відношенню до багатьох металів і сплавів. Особливо небезпечний для алюмінієвих сплавів контакт з міддю, сплавами на мідній основі і нержавіючими сталями.



Титан і його сплави.

Титан і його сплави поєднують в собі дуже цінні фізичні і механічні властивості з дуже високою хімічною стійкістю в деяких сильно агресивних середовищах. Крім високої корозійної стійкості титан володіє дуже високими міцністними показниками, жаростійкістю, жароміцністю, малою питомою вагою (4,5 Г/см3), опірністю утомленим напруженням і сприятливими технологічними властивостями.

В хімічному машинобудуванні, в основному, знайшли застосування технічно чистий титан ВТ1 і титанові сплави ОТ-4, ОТ4-1.

У відповідності з його електровід’ємністю (-1,63 В) титан повинен витісняти водень з води, але він, однак, не розчиняється не тільки у воді, а й у деяких кислотах. Це пояснюється тим, що титан в цих середовищах пасивується, з утворенням на його поверхні захисної плівки ТіО2.

Титан стійкий в нітратній кислоті любих концентрацій при температурах аж до температури кипіння і достатньо високих тисках. Швидкість корозії титану і його сплавів у димучій нітратній кислоті зазвичай не перевищує 0,1 мм/рік. Однак в літературі відмічаються випадки вибухів при дослідженнях титану у димучій нітратній кислоті, яким передувала швидкість корозії від 10 до 100 мм/рік. Продукти утворені в результаті цього виду міжкристаллітної корозії, представляють собою частинки титану з дуже розвинутою активною поверхнею і володіють пірофорними властивостями: вони чутливі до нагріву, удару і електричній іскрі.

В розчинах хлоридної кислоти титан кородує з виділенням водню. При певних концентраціях кислоти і температури, в залежності від доступу кисню в корозійне середовище, титан може переходити з пасивного стану в активний. В розчинах HCl дуже низьких концентрацій титан може пасивуватися за рахунок утворення захисних гідридних плівок. Так, при 600С він стійкий в розчинах HCl з концентрацією не вище 3%, а при 1000С—не вище 0,5% HCl. Зі збільшенням концентрації і підвищенням температури хлоридної кислоти швидкість корозії титану збільшується. Інтенсивність корозії титану в хлоридній кислоті можна зменшити добавкою в розчин сповільнювачів корозії—окислювачів (нітраттна кислота, хромова кислота, K2Cr2O7, H2O2, O2 і ін.), а також солей деяких металів (міді, заліза, платини і ін.). При цьому потенціал нової системи титан – розчин набуває більш позитивного значення.

Титан нестійкий в розчинах флуоридної кислоти низьких концентрацій, а по мірі підвищення концентрації кислоти швидкість корозії титану ще більше зростає.

При температурі до 350С корозійна стійкість титану в аерованих розчинах фосфорної кислоти задовільна при концентрації не вище 30%. З підвищенням температури границя стійкості титану значно зміщується в бік менших концентрацій. При 1000С стійкість титану зберігається в кислоті концентрацією менше 3%.

Титан стійкий в розчинах хлоридів, аж до температури кипіння. Він не підлягає точковій корозії і корозійному розтріскуванню.

Сухий газоподібний хлор викликає сильну корозію титану, що може призвести до його загорання; при наявності ж невеликої кількості вологи, навіть порядку 0,005%, корозія титану в хлорі припиняється.

Титан володіє високою корозійною стійкістю у багатьох органічних середовищах. Він стійкий у мурашиній кислоті майже всіх концентрацій (лише 30-50%-на кислота при температурі кипіння викликає його корозію), в розчинах оцтової кислоти любої концентрації, в киплячій хлороцтовій кислоті і ін. Значна корозія титану і його сплавів спостерігається в киплячій лимонній кислоті, а також в щавлевій кислоті.

Фізико-механічні властивості і корозійна стійкість технічних марок титану, можуть значно підвищитися легуванням їх більш стійкими елементами. Найбільш ефективно сприяють підвищенню корозійної стійкості титану в ряді агресивних розчинів добавки Мо, Та, Nb, Zr, Cu, які можуть перевести титан з нестійкого стану в стан високої корозійної стійкості.





База даних захищена авторським правом ©lecture.in.ua 2016
звернутися до адміністрації

    Головна сторінка