Корозія. Загальні положення. Класифікація. Види



Скачати 304.83 Kb.
Дата конвертації28.03.2017
Розмір304.83 Kb.


КОРОЗІЯ.

ЗАГАЛЬНІ ПОЛОЖЕННЯ. КЛАСИФІКАЦІЯ. ВИДИ.

Виготовлені людиною металічні, залізобетонні, дерев’яні, пластмасові конструкції, захисні матеріали не вічні, вони виходять із ладу не тільки завдяки “моральному зношуванню”, але і прямому руйнуванню конструкційних матеріалів із плином часу.

Найбільш важливі види руйнування конструкційних матеріалів:


  1. Механічне руйнування. Це, наприклад, поломка валу машини, розрив троса, розтріскування напруженого елемента ферми. Таке руйнування виводить із ладу цінну конструкцію, але частіше всього дозволяє регенерувати сам конструкційний матеріал, наприклад, сталь зламаного валу може бути знову переплавлена в мартенівській печі.

  2. Ерозія матеріалу, тобто поступове руйнування матеріалу шляхом механічного зношування, наприклад, стирання коліс паровозу й рейок, стирання підшипників або поршневих кілець, руйнування лопаток насосів і т.п.

  3. Корозія матеріалу. Це поступове фізико-хімічне руйнування його під дією оточуючого середовища, частіше всього рідкого або газоподібного.

Якщо стирання чавунного підшипника,—приклад ерозії, то іржавіння його—приклад корозії. Але явища корозії й ерозії не завжди чітко можна розділити. Дуже часто ці два види руйнування протікають одночасно (прикладом може служити руйнування рамних мішалок у розчинювачах). Ерозія дуже часто посилює корозію, оскільки продукти корозії іноді можуть екранувати, захищати метал від подальшого руйнування, або зменшити швидкість корозії, а ерозія стирає ці продукти і “голий” метал далі іржавіє. Дослідження чорних металів у розчинювачах проведені лабораторією захисту від корозії інституту Галургії показали, що швидкість “чистої” корозії складає 0,5 мм/рік, а сумісно корозії й ерозії—2,5 мм/рік.

На відміну від механічного руйнування, явища ерозії й корозії зв’язані з розпиленням і окисленням руйнуючого металу і частіше всього з його безповоротною втратою. Любий конструкційний матеріал, в залежності від умов, може піддаватися корозійному або ерозійному руйнуванню. Можна, наприклад, говорити про корозію металу, бетону, ерозію й корозію скла, будівельного каменю і т.п.

Характерними прикладами корозійного руйнування є, наприклад, іржавіння металічної конструкції в атмосфері, корозія обшивки корабля в морській воді, корозія чавунного трубопроводу у землі, роз’їдання хімічних апаратів кислотами, основами, солями й іншими активними елементами, прогар клапана машини і т.п. Немає, очевидно, ні однієї області промисловості, вільної від необхідності захисту металів від корозії.

Строк служби металічних конструкцій дуже різноманітний. При проектуванні, як правило, приймають строк експлуатації мостів, будівель і інших крупних металоконструкцій порядку багатьох десятків, а іноді і сотні років. Однак ряд конструкцій служать набагато менше. Так, в деяких хімічних виробництвах окремі апарати і їх деталі працюють тільки декілька місяців, а іноді і декілька тижнів. Але можна вказати і на приклади надзвичайної довговічності металу. Наприклад, знаменита залізна колона у м. Делі (Індія) існує вже біля 2,5 тисяч років і на ній не помічено ніяких ознак корозії (це зв’язують з тим, що вона виготовлена із дуже чистого металу, що там дуже чиста атмосфера, що вона дуже масивна і не встигає за ніч охолонути і на ній не конденсується волога і ті.).

В окремих випадках уже незначні корозійні втрати можуть вивести конструкцію з ладу. Складний прилад може відмовити в роботі при дуже незначній корозії внутрішнього механізму. Металічне дзеркало прожектора в значній мірі втрачає відбиваючу здатність після дуже незначної корозії (потьм’яніння).

По мірі розвитку техніки й появи нових галузей промисловості вимоги до корозійної стійкості металів підвищуються, а завдання боротьби з корозією ускладнюються. Наприклад, будівництво сучасних більш досконалих реактивних двигунів для авіації висунуло з особливою гостротою проблему створення нових, більш стійких до корозії у газових середовищах при високих температурах металічних матеріалів. Розвиток ракетної техніки, у значній мірі, визначається стійкістю металічних матеріалів в агресивних середовищах із сильно окислювальними властивостями.

Успіхи в області вивчення механізму корозії й захисту від неї часто розкривають нові можливості для розвитку важливих хімічних виробництв. Так, розвиток могутньої азотної промисловості став можливим тільки після відкриття й впровадження у виробництво нержавіючих сталей, із яких, в основному, виготовляють основні апарати і ємності.

Дефіцитність кольорових металів і сплавів привели до пошуку нових матеріалів. Так, нержавіючі сталі типу Х18Н10Т з 10% Ni у складі в зв’язку з дефіцитністю нікелю стали замінювати на сталі типу Х21Н6Т з 6% Ni.

Відсутність достатньо корозійностійких металічних конструкційних матеріалів у середовищах соляної, сірчаної, фосфорної й плавикової кислот гальмують впровадження ряду нових технологічних процесів. Наприклад, хімічний процес зацукрування целюлози в 35%-ній соляній кислоті не міг бути практично реалізований із-за трудності підбору металічних матеріалів, стійких у НCl високої концентрації при підвищених температурах і тисках. Застосування в авіації найбільш легких конструкційних сплавів на основі магнію у вигляді листів до цих пір лімітується недостатньою їх, корозійною стійкістю й відсутністю доступних і надійних засобів захисту. Розвиток ядерної енергетики висунуло перед корозіоністами ряд нових питань вивчення процесів корозії і протикорозійного захисту металів у специфічних умовах експлуатації.

Масштаби корозії й збитки, які вони приносять.

Приблизно третина металу, що виробляється, вибуває з технічного вжитку по причині корозії. Можна рахувати, що біля 2/3 прокородованого металу переплавляється й повертається у виробництва, а решта, це біля 10% безповоротно втрачається (розпиляється) внаслідок корозії. Тобто кожна 10 домна працює на вітер.

Однак основна шкода від корозії пов’язана частіше всього не тільки з втратою металу, а, в набагато більшій мірі, з пошкодженням металічних конструкцій, які, як правило, мають більшу цінність ніж метал, із якого вони зроблені. Якщо для залізнодорожних рейок вартість металічного матеріалу перевищує вартість виготовлення, то для хімічних реакторів, компресорів, випарних апаратів вартість виготовлення набагато перевищує вартість металу. Величезні затрати на всякого роду захисні заходи, наприклад, на лакофарбові та металічні покриття, на одержання більш дорогих корозійно -стійких сплавів і т.п., слід цілком розглядати як збитки від корозії. Не менші втрати й збільшення витрат металу пов’язано з відмовою від роботи і випадкових аварій конструкцій по причині корозії, затрат на ремонт і переборку прокородованого обладнання, погіршення якості продукції із-за попадання в неї продуктів корозії, ускладнення технології, а також, внаслідок завищених припусків на корозію при проектуванні багатьох конструкцій. Підвищені припуски, зв’язані не тільки зі збільшенням витрати металу, але і з конструктивними погіршеннями. Для трубопроводу, наприклад, підвищена товщина стінок, крім збільшення витрат металу й ваги приводить до зменшення корисного перерізу і, значить, пониженої пропускної здатності магістралі.

Термодинаміка й кінетика корозійних процесів.

Металічний стан для більшості технічних металів в умовах атмосфери є термодинамічно нестійким.

Прагнення металів переходити з металічного стану в іонний для різних металів дуже відмінне і найбільш точно може характеризуватися зменшенням вільної енергії при протіканні відповідної реакції у даному середовищі. В табл.1 співставленні ці величини для ряду технічно важливих металів, коли іонізація супроводжується виділенням водню (для значення рН = 0), і в умовах, коли вона супроводжується поглинанням кисню (для значення рН = 7). Знак (-) відповідає зменшенню вільної енергії і показує т/д вірогідність переходу в іонний стан; Знак (+) відповідає збільшенню вільної енергії системи і вказує на неможливість самовільного протікання цієї реакції. Як видно з табл.1 в атмосферних умовах, тобто при рН = 7, тільки золото, платина і ще іридій і паладій є термодинамічно стійкими, всі інші метали мають ту чи іншу тенденцію переходити в окислений стан.

Таблиця 1

Зміна вільної енергії при реакціях переходу металів в іонний стан.

Реакція

При виділенні водню і рН =0

При виділенні кисню і рН = 7

К↔К+

Na↔Na+

Mg↔Mg2+

Al↔Al3+

Zn↔Zn2+

Cr↔Cr3+

Fe↔Fe2+

Ni↔Ni2+

Cu↔Cu2+

Ag↔Ag+

Pt↔Pt2+

Au↔Au3+



-67.4

-62.5


-54.6

-38.4


-17.9

-17.1


-11.6

-5.7


+7.8

+16.8


+27.4

+34.5


-86.2

-85.1


-81.3

-57.2


-36.7

-35.9


-30.4

-24.5


-11.0

-2.0


+8.6

+16.7


Табл.1 дозволяє одержати також і загальну приблизну корозійну характери-тику цих матеріалів. Вверху таблиці знаходяться найменш корозійностійкі метали (К, Na), а внизу, навпаки, найбільш корозійностійкі (Pt, Au). Але необхідно пам’ятати, що практична корозійна стійкість металів даною таблицею може характеризуватися дуже приблизно. Це пояснюється тим, що реальна швидкість процесу корозії однозначно не визначається зменшенням вільної енергії у даній корозійній реакції. Наприклад, Al має більшу т/д реакційну здатність ніж Zn, але практично він більш стійкий ніж цинк. Очевидно тут слід говорити про стійкість не металу, а оксидної плівки, тому що Al покривається плівкою Al2О3, яка дуже корозійностійка. Те саме стосується порівняння Cr і Fe.

В залежності від умов корозії стійкість металу може в значній мірі змінюватися. Наприклад, Mg більш стійкий у розчинах лугів, ніж Al або Zn, не дивлячись на те, що зменшення вільної енергії при утворенні оксидів у Mg помітно більша. Al і Cr, в порівнянні з Cu, мають більшу т/д реакційну здатність, але у НNО3 алюміній і хром повністю стійкі в той час як мідь, цілком не стійка.

Значить термодинаміка даючи нам вичерпні дані про можливість реакції корозії, ще нічого не говорить про фактичні швидкості цієї реакції.

Реальна стійкість металу проти корозії без врахування навколишніх умов не може бути охарактеризована абсолютним числом, як це прийнято робити, наприклад, у відношенні до механічних властивостей металу.

Вивчення причин чому в окремих випадках т/д можливий процес корозії відбувається швидко, а в інших дуже повільно, а також встановлення впливу різних факторів на реальну швидкість корозії і складає основний предмет корозійних досліджень.

Класифікація корозії.

По механізму протікання корозійного процесу слід розрізняти два типи корозії:



  • Хімічна корозія;

  • Електрохімічна корозія.

Хімічна корозія підкоряється основним законам чисто хімічної кінетики гетерогенних реакцій і відноситься до випадків корозії, які не супроводжуються виникненням електричного струму (наприклад, корозія в неелектролітах або сухих газах). При хімічній корозії руйнування металічної поверхні відбувається без розділення на окремі ділянки; крім того продукти корозії утворюються безпосередньо на тих ділянках поверхні металу, де відбувається його руйнування.

Електрохімічна корозія підкоряється законам електрохімічної кінетики і відноситься до випадків корозії з можливістю протікання електричного струму (наприклад, корозія металів в електролітах). Характерною особливістю електрохімічної корозії є одночасне протікання двох процесів—окислювального (розчинення металу на одній ділянці) і відновлювального (виділення катіону з розчину, відновлення, наприклад, кисню на іншій ділянці). Перший процес називається анодним, другий—катодним. Відповідно ділянка поверхні, на якій розчиняється метал, називається анодом, а ділянка поверхні на якій розряджаються катіони електроліту—катодом. Наприклад, в результаті розчинення цинку в сульфатній кислоті утворюються катіони цинку і виділяється водень; при дії води на залізо відновлюється кисень і утворюються гідроксильні іони.

Протікання окислювального і відновлюваного процесів при електрохімічній корозії можливе тільки при умові неоднорідності металу або навколишнього середовища. Метали і сплави, які використовуються для виготовлення обладнання, неоднорідні, навколишнє середовище також часто неоднорідне, тому створюються умови для протікання процесів електрохімічної корозії.

По умовах протікання корозійного процесу розрізняють наступні види корозії:



  1. Газова корозія—це корозія металів при повній відсутності конденсації вологи на поверхні. Як правило, цей термін відноситься до корозії металів при підвищених температурах.

  2. Корозія в неелектролітах відноситься до випадку дії на метал агресивних органічних речовин, які не мають помітної електропровідності (наприклад, корозія заліза в сірчистій нафті при підвищених температурах).

Частіше всього корозія цих двох видів протікає з хімічним механізмом, всі ж перераховані нижче види корозії, як правило, відбуваються з електро-хімічним механізмом.

  1. Корозія в електролітах—дуже поширений вид корозії, до якого належать дія на металічні конструкції природних вод і більшості водних розчинів. В залежності від хімічного характеру середовища розрізняють:

    • Кислотну корозію;

    • Основну корозію;

    • Сольову корозію;

    • Морську корозію і т.п.

По умовах дії активного середовища на поверхню металу цей тип корозії буде одержувати ще такі додаткові характеристики:

  • Корозія при повному занурені;

  • Корозія при неповному занурені, або корозія по ватерлінії;

  • Корозія при перемінному занурені;

  • Корозія в спокійному електроліті;

  • Корозія при перемішуванні і т.п.

    1. Ґрунтова або підземна корозія—це дія на метал ґрунту. Прикладом такої корозії є руйнування трубопроводів прокладених в землі, або фундаментів металічних опор високовольтних ліній.

    2. Атмосферна корозія—корозія металів в атмосфері, а також корозія, яка протікає в умовах любого вологого газу. Це найбільш поширений вид корозії, так як величезна кількість металічних конструкцій експлуатується саме в атмосферних умовах.

    3. Електрична корозія або корозія зовнішнім струмом—корозія, яка викликається прикладеним ззовні струмом. В якості прикладу подібного виду руйнувань можна привести випадок корозії підземного трубопроводу блукаючими струмами.

    4. Контактна корозія—електрохімічна корозія конструкції, яка зумовлена контактом двох різнорідних металів, які мають різні потенціали.

    5. Корозія під напругою—корозія при одночасній дії корозійного середовища і механічних навантажень. В залежності від того, чи це навантаження періодично змінюється, або залишається більш менш постійним в часі, зв’язане воно з прикладанням зовнішніх сил або викликане дією внутрішніх напружень розрізняють наступні випадки:

  • Корозія при періодично змінюю чім навантаженні або корозійна стомленість;

  • Корозійне розтріскування від зовнішніх розтягуючи навантажень;

  • Корозійне розтріскування від внутрішніх розтягуючи навантажень;

Багато інженерних конструкцій—мости, шахтні троси, котли високого тиску—часто піддаються явно вираженій корозії подібного типу.

    1. Корозія при одночасній ударній або стираючій дії зовнішнього середовища. Ця корозія називається також корозійною кавітацією, наприклад, корозія в умовах удару водяного струменя при роботі гребного гвинта корабля. До цього виду відноситься також корозійна ерозія.

    2. Біокорозія—деякі випадки підземної корозії або корозія в електролітах, коли прискорення процесу корозії йде при участі продуктів, які виділяються мікроорганізмами, або в результаті їх життєдіяльності сильно розгальмовуються найбільш повільні стадії корозійного процесу.

В залежності від виду корозійного руйнування корозію прийнято ділити на:

  • Корозія загальна або суцільна;

  • Місцева корозія.

Якщо корозія розповсюджується на всю поверхню металу, то говорять про загальну (суцільну) корозію. Загальна корозія може бути рівномірною і нерівномірною. Якщо корозія локалізується на деяких окремих ділянках, а решта поверхні залишається майже не пошкодженою, то такий вид руйнування називається місцевою корозією.

Місцева корозія буває різних типів:



  • Корозія плямами—ураження на окремих ділянках поширюється порівняно неглибоко і займає відносно великі ділянки поверхні;

  • Корозія виразками—характеризується тим, що досить серйозне і глибоке ураження локалізоване на обмежених площадках.

  • Точкова (піттінгова) корозія—ураження локалізується в окремих крапках;

  • Під поверхнева корозія. В цьому випадку корозія починається також з поверхні, але поширюється здебільшого під поверхнею металу. Під поверхнева корозія часто викликає розшарування металу;

  • Міжкристаллітна корозія характеризується вибірковим руйнуванням металу по кордонах кристаллітів. Внаслідок цього при малих зовнішніх змінах може відбутися дуже серйозна втрата механічних властивостей металу. В крайніх випадках при такій корозії метал може розсипатися у порошок.

  • Корозійне розтріскування представляє собою типовий випадок місцевої корозії, при якій корозійне руйнування визначається направленням найбільш розтягуючих напружень. Характерно, що при цьому корозійна тріщина може поширюватися не тільки по границях зерен, а й перерізати також і тіло кристалліта. Руйнування від корозійної стомленості, а також корозія при постійно розтягуючи навантаженнях протікають саме по цьому виду.

  • Вибіркова корозія. Якщо із твердого металічного розчину в результаті корозії переходить в розчин якийсь один з компонентів, а поверхня металу поступово збагачується другим компонентом, то говорять про компонентно-вибіркову корозію. Явище обезцинкування латуней, коли в розчин переходить головним чином цинк, а поверхня, дякуючи збагаченню її міддю, приймає червонуватий відтінок, може служити доброю ілюстрацією цього випадку корозії. Якщо має місце переважне розчинення однієї якої-небудь фази із гетерогенного сплаву, то говорять про структурно-вибіркову корозію. Прикладом такого виду корозії може служити розчинення фериту і нагромадження на поверхні карбідів і графіту, яке спостерігається при корозії чавунів в деяких умовах.

Як правило, місцеві види корозії є більш шкідливі, ніж суцільна корозія, хоча загальна кількість прокородованого металу при місцевому виді значно менша ніж при суцільному. Корозія виразками чи крапками—дуже неприємний вид руйнування для різного роду ємностей—цистерн, хімічних апаратів, трубопроводів, тому що тут при порівняно незначній ваговій втраті металу апарат чи споруда стають непридатними для подальшої експлуатації. Міжкристаллітна корозія і корозійне розтріскування особливо небезпечні для несучих силове навантаження деталей: котлів високого тиску, валів машин і т.п. Різка зосередженість корозійного руйнування робить його еквівалентним гострим надрізам в найбільш напружених ділянках і буде сильно прискорювати і сприяти руйнуванню конструкцій під дією механічних навантажень.

В деяких більш рідких випадках найбільш небезпечною може стати і суцільна корозія. В першу чергу це спостерігається тоді, коли найбільш неприємним є не саме корозійне руйнування металічного апарату, а забруднення продуктами корозії продукції, яка виробляється в даному апараті. При корозії якого-небудь декоративного покриття, або металічного дзеркала прожектора загальний тип корозії також буде давати більш помітне і більш небажане потьмяніння поверхні, ніж місцевий тип корозії.



ХІМІЧНА КОРОЗІЯ МЕТАЛІВ

Механізм газової (хімічної) корозії.

Поверхня металу навіть при звичайних температурах, при зіткненні з повітрям покривається шаром оксидних сполук. Передбачають, що реакція окиснення металу протікає по схемі:

Ме + О2 ↔ МеО

причому реакція протікає в сторону утворення оксиду при умові, коли парціальний тиск кисню повітря більший, ніж пружність дисоціації МеО інакше реакція буде протікати у зворотному напрямі.. Пружність дисоціації оксидів металів залежить як від роду металу, так і від температурних умов.

Підвищення температури, як правило, викликає збільшення швидкості окиснення металів.

Оксидні плівки, які утворюються на поверхні металів в процесі їх окиснення в багатьох випадках володіють захисними властивостями. Це пояснюється тим, що плівки мають більш позитивний потенціал, ніж метали із яких вони утворилися. Щоб оксидна плівка володіла захисними властивостями, вона повинна бути суцільною, не руйнуватися в агресивному середовищі, добре щеплюватися з основним металом; значення відносного температурного коефіцієнта лінійного розширення плівки і металу повинні бути близькими. Якщо оксидна плівка пориста, рихла і характеризується поганим щепленням з більш глибокими шарами металу, то навіть при умові інертності її в агресивному середовищі, вона не буде володіти захисними властивостями.

Товщина плівки, що утворюється при взаємодії металу з сухим повітрям, або окислювачами, залежить від роду металу, характеру середовища, температури і інших факторів.

По товщині плівки можна розділити на:



  • Тонкі невидимі плівки (товщина менше 400 А0);

  • Плівки середньої товщини (400А0 – 5000 А0);

  • Товсті плівки (товщина більше 5000 А0).

Основною умовою гальмування процесу подальшого окиснення металу є безпористість плівки. Можливість утворення такої суцільної плівки визначається співвідношенням об’ємів утвореного оксиду і окислюваного металу. Якщо об’єм хімічної сполуки (наприклад оксиду VМеО), яка є матеріалом виникаючої плівки менший об’єму металу VМе із якого утворилася ця сполука, тобто VМеО< VМе, то може утворюватися несуцільна пориста плівка, яка володіє слабкими захисними властивостями. Навпаки, при VМеО> VМе може утворюватися суцільна плівка, яка може захистити метал від корозії.

Швидкість газової корозії, крім температури, в більшій мірі залежить від багатьох факторів, таких як



  • складу газового середовища;

  • природи сплаву;

  • способу термічної і механічної обробки металу;

  • наявності напружень в металі;

  • швидкості руху газового потоку і ін.

Наприклад, відомо, що значення відносного температурного коефіцієнта лінійного розширення для металів значно більший ніж для їх оксидів. По цій причині при різких перепадах температури в плівці утворюються додаткові внутрішні напруження, які викликають розтріскування захисного шару і оголення поверхні металу (швидкість окиснення при цьому зростає). Саме цим пояснюється різке прискорення газової корозії при перемінному нагріванні і охолодженні металічних виробів. В хімічній промисловості такі явища можуть спостерігатися при експлуатації колчеданних і інших печей при недостатньо правильному регулюванню температури.

Процеси газової корозії вуглецевих сталей зв’язані не тільки з окисленням металу, але і з явищем обезвуглецювання, яке відбувається при високій температурі. При обезвуглецюванні вуглецевої сталі протікають наступні реакції:

Fe3C + O2 → 3Fe + CO2

Fe3C + CO2 → 3Fe + 2CO

Fe3C + H2O→ 3Fe + CO + H2

Обезвуглецювання викликає зменшення механічної міцності, особливо зниження межі стомленості; це слід враховувати, коли вироби підлягають знакоперемінним навантаженням.

При газовій корозії чавуну іноді збільшується об’єм, або відбувається, як говорять, «ріст чавуну». Це пояснюється проникненням через мілкі тріщини корозійно активних газів, які окислюють чавун. Оксиди займають об’єм більший чим метал, з якого вони утворилися, і в чавуні появляються багато численні тріщини. Особливо сприяє росту чавуну перемінне нагрівання і охолодження в результаті чого міцність чавуну різко падає.

Швидкість газової корозії можна знизити змінюючи склад атмосфери, наприклад створюючи інертну атмосферу. Так можна знешкодити шкідливий вплив СО2 змінюючи умови згорання палива таким чином, щоб одержати безпечні співвідношення концентрацій СО і СО2.

Кольорові метали і сплави також підлягають газовій корозії при підвищених температурах. Особливо швидко окислюються при високих температурах Zn, Cd, Pb. Із-за низької температури плавлення ці метали знайшли обмежене застосування при температурах >1500С.

Велике практичне значення, дякуючи жаростійкості, мають такі конструкційні матеріали, як Al, Cu, Ni, Ti і сплави цих металів.

При високих температурах Al покривається дуже тонкою, володіючою хорошими захисними властивостями, плівкою, стійкою навіть при температурі плавлення Al. Однак різке погіршення механічних властивостей алюмінію і його сплавів при високих температурах не дозволяє застосовувати ці матеріали. В зв’язку з цим в агресивному газовому середовищі Al можна використовувати тільки до 300 – 4000С.

Мідь окислюється при температурі вище 4000С. Залежність швидкості корозії міді від часу при 4000С і вище підкоряється параболічному закону. При температурі вище 10650С утворена при окислені на повітрі евтектика Сu – CuO плавиться. При легуванні міді Al і Ве її жаростійкість і жароміцність збільшується.

Агресивність одних і тих самих газових середовищ неоднакова для різних металів. Так, нікель зовсім нестійкий в атмосфері H2S навіть при невисоких температурах, в той час як алюміній достатньо стійкий в цих умовах, а мідь в атмосфері H2S абсолютно стійка навіть при 700-8000С.

Нижче приведені значення в % швидкості газової корозії вуглецевої сталі в деяких технічних газових середовищах в порівнянні зі швидкістю корозії в чистому повітрі, прийнятій за 100%.

Чисте повітря 100

Повітря, 2% SO2 115

Повітря, 5% Н2О 135

Повітря, 5% Н2О, 5% SO2 276

Для захисту металів від газової корозії можна застосовувати різні способи. Найбільш ефективним способом захисту від окислення при високих температурах є жаростійке легування, тобто введення в склад сплаву компонентів, які підвищують його жаростійкість. Основні елементи, які сприяють створенню захисного шару на звичайних залізовуглецевих, нікелевих і інших сплавах—це Cr, Al і Si. Ці елементи легше окислюються при високих температурах на повітрі, чим основний метал, і утворюють більш стійку окалину.

ЕЛЕКТРОХІМІЧНА КОРОЗІЯ МЕТАЛІВ.

Процеси, які протікають на кордоні метал-розчин електроліту.

Першопричиною корозії металів у воді або в інших електролітах є т/д нестійкість більшості металів при їх контакті з агресивним середовищем.

Щоб іон-атоми могли покинути поверхню металу, повинен мати місце розрив зв’язку між іон-атомом і електроном. Джерелом енергії необхідної для розриву цього зв’язку є процес гідратації, який супроводжується звільненням енергії.

Коли іони металу переходять в розчин (енергії гідратації іонів достатньо для розриву зв’язку між іон-атомами і електронами) на поверхні металу залишається еквівалентна кількість електронів, які в розчин не переходять і надають металу негативний заряд. Цей заряд викликає електростатичне притягання між позитивно зарядженими іонами, що перейшли в розчин і поверхнею металу. Вказане явище на кордоні метал - водний розчин електроліту приводить до виникнення подвійного електричного шару, утвореного електричними зарядами, що знаходяться на металі і іонами протилежного заряду, що розміщуються біля поверхні металу у розчині, що приводить до встановлення деякої різниці потенціалів між металом і розчином електроліту.

Якщо енергії гідратації недостатньо для розриву зв’язку між іон-атомами і електронами, тобто енергія зв’язку в кристалічній решітці перевищує енергію гідратації, то на поверхні металу можуть розряджатися катіони з розчину. Поверхня металу при цьому стає позитивною і з аніонами розчину також утворює подвійний електричний шар.

В якості прикладу розглянемо явище, що спостерігається при занурені Zn в чисту воду. В результаті дії молекул води, які є диполями, іони Zn на поверхні металу гідратуються і деяка кількість їх переходить в шар води, що стикається з поверхнею металу. Зі збільшенням кількості іонів цинку, що перейшли в розчин, число звільнених електронів на поверхні металу збільшується. Підвищення заряду на металі посилює електростатичне притягання між іонами, що перейшли в розчин і зарядженою поверхнею металу. Перехід іонів цинку в розчин утруднюється і на кінець на кордоні метал – розчин установлюється стаціонарний стан, при якому поверхня цинку володіє певною густиною електричного заряду.

Утворений на кордоні метал – розчин подвійний електричний шар можна прирівняти до плоского конденсатора, одна обкладка якого заряджена позитивно, а друга—негативно. Подібна взаємодія виникає при занурені металу не тільки в чисту воду, але і в розчин електроліту.

Розглянемо умови рівноваги між металом і розчином солі того ж металу. Іон – атоми, які знаходяться на поверхні металу гідратуються і переходять у вигляді катіонів у розчин, а катіони з розчину осаджуються на поверхні металу. Швидкості першого і другого процесів залежать від концентрації катіонів в розчині. Якщо швидкість першого процесу (тобто перехід катіонів в розчин) більша ніж другого (осадження катіонів з розчину на метал), то в розчині біля поверхні електроду появиться надлишок кількості катіонів і розчин зарядиться позитивно. При цьому сама поверхня металу зарядиться негативно за рахунок надлишкових електронів, які залишилися після переходу в розчин частини іон – атомів.

По мірі накопичення негативних зарядів на поверхні металу, число катіонів, які переходять в розчин за одиницю часу, зменшується, а число катіонів, які звільняються з розчину, збільшується, так як перший процес з накопиченням на металі негативних зарядів утруднюється, а другий процес полегшується. Як тільки число катіонів, що перейшли в розчин за одиницю часу, стане рівним числу катіонів, які осаджуються на поверхні металу, наступає динамічна рівновага і розчинення металу припиняється.

Якщо швидкість другого процесу більша від першого, тобто швидкість осадження катіонів на поверхні металу більша швидкості переходу іон – атомів в розчин, то поверхня металу заряджається позитивно за рахунок катіонів, що перейшли на неї, а розчин біля поверхні металу заряджається негативно у зв’язку з надлишком аніонів, що залишилися після виходу катіонів з розчину.

Розрахунки показують, що перехід в розчин лише 1% поверхневих іонів супроводжується виникненням заряду між металом і розчином ≈ 1 В. Тому перехід великої кількості іон – атомів металу в звичайних умовах неможливий. Однак процес може піти зовсім по іншому, якщо будуть створені такі умови, при яких надлишкові електрони на поверхні металу можуть розряджатися. В цьому випадку весь час буде можливий перехід іон – атомів металу в розчин електроліту і корозійний процес буде протікати без перешкод. Безперешкодне протікання корозійного процесу відбувається при порушені подвійного електричного шару за рахунок видалення із нього електронів чи іонів.

Механізм електрохімічної корозії.

Електрохімічна корозія характеризується одночасним протіканням двох електродних процесів. На аноді іон – атоми металу переходять в розчин, причому на поверхні металу залишається відповідна кількість надлишкових електронів

Ме+ + е + Н2О → Ме+•nН2О + е

На катоді надлишкові електрони асимулюються іонами, атомами чи молекулами електроліту (деполяризатора), які при цьому відновлюються

е + Д → Де

Для протікання електрохімічного процесу не обов’язкове розділення ділянок металу на катодні і анодні, однак просторове розділення цих процесів енергетично більш вигідне, так як анодні і катодні реакції локалізуються на тих ділянках, де їх протікання полегшується.

Наявність електронної провідності у металу й іонної провідності розчину електроліту дозволяє протікати анодним і катодним процесам на різних ділянках поверхні металу.

При протіканні анодних і катодних процесів електрони від анодних ділянок переходять до катодних, а катіони переміщуються в розчині.

Поєднання електрохімічних реакцій при розчиненні металів і протікання цих реакцій на різних ділянках нагадує роботу гальванічних елементів. Як вказувалося раніше, електрохімічна корозія пояснюється неоднорідністю металів або оточуючого середовища. Причини виникнення електрохімічної неоднорідності поверхні металу можуть бути різні. Фактори, причини і приклади виникнення електрохімічної гетерогенності металічної поверхні приведені в табл. 2.

Електродні потенціали.

При занурені металу у розчин електроліту між поверхнею металу і електро-літом виникає різниця потенціалів, яка називається електродним потенціалом. Причиною виникнення електродних потенціалів є перенос іонів із металу в розчин і навпаки.

Таблиця 2

Фактори, причини і приклади виникнення електрохімічної гетерогенності металічної поверхні.

Основний фактор

Конкретна причина: найбільш типове розміщення полюсів корозійного елементу

Приклади з практики корозії металів, коли даний фактор грає помітну роль у встановлені загальної швидкості корозійного процесу

Неоднорідність металічної фази. Макро- або мікро- неоднорідність поверхні.

Субмікроскопі-чна (атомарна) неоднорідність поверхні металу

Неоднорідність захисних плівок на поверхні металу.
Неоднорідність деформації і внутрішнього напруження в металі.

Неоднорідність рідкої фази.

Неоднорідність фізичних умов.


Наявність металічних або неметалічних, але електро-провідних макро- або мікро-включень. Включення з більш додатнім електродним потенціалом—катоди.

Нерівномірність розподілу концентрацій в твердому розчині. Ділянки сплаву, більш збагачені позитивни- ми компонентами, як правило, катоди.

Наявність границь зерен кристаллітів. Границя—анод.

Анізотропія кристалів металу.

Різнорідність атомів в твердому розчині.
Енергетичні флуктуації атомів на поверхні рідкого або твердого металу.

Макронесуцільність плівки. Ділянки не покриті оксидною плівкою—аноди.

Нерівномірність розподілу рихлих продуктів корозії. Ділянки під іржею більш анодні.

Мікропори в захисній плівці. Метал у порах—аноди.

Нерівномірність (по величині) розподілу внутрішніх напружень в металі з-за різних значень деформацій в різних точках (місцевий наклеп або прикладені ззовні зусилля). Більш напружені ділянки—аноди.

Нерівномірність розподілу іонів в електроліті. Ділянки з меншою концентрацією іонів—аноди.

Нерівномірність розподілу нейтральних солей в розчині. Ділянки, які омиваються електролітом з більшою концентрацією активних іонів (наприклад, NaСl)—аноди; при використанні пасивуючих солей (Na2Cr2O7)—катоди

Нерівномірність розподілу водневих іонів (рН). Як правило, ділянки, які омиваються розчинами з більш високими значеннями рН—аноди, при активуванні пасивного металу—катоди.

Нерівномірність розподілу кисню або інших окислювачів. Ділянки, які омиваються розчином з меншою концентрацією кисню (окислювачів)—аноди.

Нерівномірність розподілу температури кородуючої поверхні. Більш нагріті ділянки—аноди.

Нерівномірність розподілу променевої енергії на кородуючій поверхні. Більш інтенсивно опромінені ділянки—аноди.

Нерівномірність накладення зовнішнього електричного поля. Ділянки де позитивна електрика виходить із металу в електроліт—аноди.



Посилення корозії при контакті з більш електропозитивними металами.

Розчинення в кислоті цинку забрудненого домішками.

Прискорююча дія включень графіту на корозію чавуну в кислих розчинах

Посилення корозії твердого розчину сплаву Al – Zn у водних розчинах, внаслідок нерівномірності розподілу.

Міжкристаллітна корозія хромонікелевих сталей типу 18-10 після відпуску при 600-7000С, а також корозія деяких алюмінієвих і магнієвих сплавів.
Вибіркове травлення окремих кристаллітів на металографічних шліфах. Неоднакова швидкість розчинення різних граней монокристалів Mg, Zn, Cu.

Вибіркове розчинення атомів цинку із твердого розчину Cu – Zn (латунь).

Можливість протікання періодично чергуючи (флуктуючих) анодних і катодних процесів на поверхні навіть самих чистих металів, поміщених в електроліт.

Прискорення корозії заліза при несуцільній окалині.

Прискорення корозії заліза при появі іржі.

Розчинення металів в момент активації пасивного стану (наприклад, Fe, Al, корозійно стійкі сталі в азотній кислоті).

Посилена корозія апаратури в місцях концентрації напружень (в місцях перегинів, зварювання, ударів і т.п.).
Корозія міді в розчинах кислот (більш сильне руйнування в місцях притоку свіжого розчину).

Корозія хімічної апаратури. Прискорення місцевої корозії морських суден і споруд при наявності прісного шару води від впадаючої в море ріки.

Корозія хімічної апаратури і ґрунтова корозія.
Корозія із-за нерівномірної аерації розчину (наприклад, корозія у вузьких щілинах).

Корозія парових котлів, теплообмінної апаратури і холодильних установок.


Корозія споруд у морській воді з південної сторони.

Ґрунтова корозія із-за утворення катодних і анодних ділянок під впливом блукаючих струмів.


Електродні потенціали є енергетичною характеристикою подвійних шарів, представляючи собою міру енергії, необхідну для переводу іонів в розчин, або в зворотному напрямку. Коли подвійний електричний шар досягає різниці потенціалів, при якій енергетичний рівень іонів в металі і розчині зрівнюється, процес переходу іонів припиняється (встановлюється рівновага).

Електродні потенціали мають великий вплив на протікання корозійних процесів, тому необхідно визначити значення цих потенціалів, а також дійсну різницю потенціалів між металом і розчином електроліту. Однак абсолютні значення потенціалів до цих пір не вдається визначити, так як немає достатньо надійних експериментальних або теоретичних методів для обчислення абсолютних значень потенціалів. Замість абсолютних електродних потенціалів вимірюють відносні, користуючись для цього так званими електродами порівняння. В якості основного електроду порівняння прийнятий , так званий, нормальний водневий електрод.

Водневий електрод з потенціалом рівним 0 представляє собою пластину покриту платиновою черню і зануреною в розчин кислоти (наприклад, 1,8 н Н2SO4), в якому активна концентрація іонів водню рівна 1.

Для вимірювання потенціалу металу його опускають в розчин своєї солі з активністю одноіменних іонів рівній 1. Між металом і його іонами в розчині встановлюється рівновага і виникаючу між металом і водневим електродом різницю потенціалів приймають за величину нормального (стандартного) електродного потенціалу даного металу. Наприклад,

Pt (H2)/ H+(aH+=1)//Me+(aMe+=1)/Me

Так як робота з водневим електродом зв’язана часто з труднощами, то для вимірювання потенціалу в якості електрода часто застосовують каломельний електрод.

Каломельний електрод відрізняється хорошим відтворенням, більшою постійністю потенціалу і може легко виготовлятися (в порівнянні з водневим). Електродом цього напівелементу є ртуть, електролітом—насичений розчин Hg2Cl2 і KCl різних концентрацій. Найбільш зручні електроди з насиченим розчином KCl. Потенціал насиченого каломельного електроду по відношенню до стандартного водневого електроду рівний

Е = 0,2415 – 0,00076 (t – 25) В

де t – температура,0С

Нижче в табл.3 приведені значення стандартних електродних потенціалів металів у водних розчинах при t = 250С

Знаючи електрохімічний потенціал металу і омічний опір електроліту при заданих умовах можна визначити швидкість корозії; так як під дією різниці потенціалів між анодною і катодною ділянками виникає електричний струм, сила якого, згідно закону Ома: І =

Таблиця 3

Значення стандартних електродних потенціалів металів у водних розчинах при t = 250С



Метал

Нормал. потенц.,

В


Метал

Нормал. потенц.,

В


Метал

Нормал. потенц., В

Золото

Платина


Срібло

Мідь


Водень

1,50

1,19


0,79

0,34


0,00

Молібден

Нікель


Залізо

Хром


Цинк

-0,20

-0,25


-0,44

-0,74


-0,76

Марганець

Вольфрам


Титан

Алюміній


Магній

-1,18

-1,18


-1,21

-1,63


-2,37

Потенціали металів, які знаходяться в рівновазі з власними іонами в розчині, називаються рівноважними або зворотними, так як ці електроди зворотно обмінюють катіони з розчином.

Рівноважний потенціал Е можна визначити з рівняння Ернста

Е = Е0 + ln aMen+

де Е0 – нормальний потенціал;

R – газова постійна;

Т – абсолютна температура

n – число зарядів іона;

F – число Фарадея;

АМеn+ - активна концентрація іонів металу.

Електродні потенціали металів в процесі корозії яких беруть участь не тільки власні, але і інші іони і атоми, називаються нерівноважними або незворотними. Для нерівноважних потенціалів формула Ернста неприйнятна і їх приходиться визначати дослідним шляхом в залежності від електроліту. В табл.4 приведені нерівноважні потенціали деяких металів.
Таблиця 4

Нерівноважні електродні потенціали деяких металів у В.



Метал

3%-ний розчин NaCl

0,05 М розчин Na2SO4

0,05 М розчин Na2SO4+H2S

Магній

Алюміній


Цинк

Хром


Залізо

Нікель


Мідь

Срібло


-1,60

-0,60


-0,83

+0,23


-0,50

-0,02


+0,05

+0,20


-1,36

-0,47


-0,81

-

-0,50



+0,035

+0,24


+0,31

-1,65

-0,23


-0,84

-

-0,50



-0,21

-0,51


-0,27

Із даних таблиці видно, що електродні потенціали металів залежать від природи електроліту. На величину нерівноважних потенціалів металів можуть впливати різні фактори: температура, рух розчину, концентрація розчину, стан поверхні металу і ін.

В практичних умовах корозії в більшості випадків встановлюються нерівноважні потенціали металів і їх приходиться визначати дослідним шляхом.

При занурені в розчин електроліту двох різних металів, сполучених провідником, по останньому проходить струм внаслідок наявності в утвореному гальванічному елементі електрорушійної сили (е.р.с.). Кожний гальванічний елемент характеризується певною е.р.с., чисельно рівній різниці потенціалів між його електродами у розімкненому стані, тобто при умові, що сила у ланцюзі рівнв нулю

U = Ек - Еа

Де Ек – потенціал катоду;

Еа – потенціал аноду.

Відповідно для елементу складеного із мідного і цинкового електродів, занурених у розчини власних іонів з активністю 1 г іон/л, маємо

U = ЕCu – EZn = +0,337 – (-0,762) = 1,099 В

Визначення потенціалу окремого електроду виконують шляхом виміру різниці потенціалів гальванічного елементу, складеного із електроду порівняння і електроду, потенціал якого вимірюється. При вимірюванні потенціалів, через вимірювальний ланцюг не повинен проходити електричний струм. Це досягається в компенсаційній електричній схемі, на якій заснована дія всіх потенціометрів.



Типи корозійних елементів.

Всі корозійні елементи можна розділити на три групи:



  1. Елементи, які складаються із двох різних металів, занурених в розчини різних електролітів. Прикладом корозійних елементів першого типу є,наприклад, мідно-цинковий елемент,в якому цинк розчиняється, а на міді виділяються її іони з розчину:

Cu/CuSO4//ZnSO4/Zn

  1. Елементи утворені при занурені електродів із одного і того самого металу в розчини різних електролітів, або в розчини одного і того ж електроліту, які відрізняються концентрацією, температурою, швидкістю руху або іншими факторами

Ме/МеА(с1)//МеА(с2)/Ме с1 > с2

В такому концентраційному елементі, згідно формули Ернста, більш негативним елементом є електрод, який стикається з більш розбавленим розчином, а більш позитивним—що стикається з більш концентрованим розчином.

Особливо важливим у практичних умовах є концентраційний кисневий елемент, тобто елемент, в якому окремі частини електроліту відрізняються між собою по концентрації розчиненого в них кисню. Причина утворення корозійного елементу нерівномірної аерації полягає в тому, що потенціал кисневого електрода залежить від концентрації кисню в розчині. З підвищенням концентрації кисню потенціал кисневого електроду стає більш позитивним. Посилена корозія внаслідок нерівномірної аерації виникає на тих ділянках, які менш доступні дії кисню, чим решта поверхні. Такими ділянками є подряпини, раковини, щілини і т.п.


  1. Елементи утворені при занурені двох різних металів у розчин одного і того ж електроліту

Fe/NaCl/Ni; Fe/Na2SO4/Cu

Залізо в обох випадках є негативним електродом,а Ni і Cu—позитивними. Fe розчиняється, а на Ni і Cu відновлюється кисень до гідроксильних іонів. Це найбільш поширений корозійний елемент у практиці, бо апаратура часто виготовляється різних металів, крім сплави містять різні домішки, мікровключення, відрізняються хімічною фізичною неоднорідністю.





База даних захищена авторським правом ©lecture.in.ua 2016
звернутися до адміністрації

    Головна сторінка