Конспект лекцій з курсу "хімія І технологія переробки нафти" Частина 2 Хімічні процеси переробки нафтопродуктів



Сторінка1/7
Дата конвертації02.01.2017
Розмір0.65 Mb.
  1   2   3   4   5   6   7




МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ УКРАЇНИ

Одеський національний політехнічний університет

Хіміко-технологічний факультет

Конспект лекцій
з курсу
"ХІМІЯ І ТЕХНОЛОГІЯ ПЕРЕРОБКИ НАФТИ"
Частина 2 – Хімічні процеси переробки нафтопродуктів

Одеса – 2004

Конспект лекцій з курсу "ХІМІЯ І ТЕХНОЛОГІЯ ПЕРЕРОБКИ НАФТИ"

Частина 2. Хімічні процеси переробки нафтопродуктів. Навчальний посібник для студентів 5 курсу спеціальності 091601 “Хімічна технологія органічних речовин” хіміко-технологічного факультету./ Склад. В.М. Білоус, В.І. Луговський, .В.Брем – Одеса: Одеський національний політехнічний університет, 2004. - 49 с.
Складачі доцент кафедри ОФТ , к.х.н. Білоус В.М.

доцент кафедри ОФТ , к.т.н. Луговський В.І.

доцент кафедри ТНРіЕ, к.т.н. Брем В.В.
Відповідальний за випуск зав. кафедри ОФТ професор, д.х.н. Куншенко Б.В.

Затверджено методичною комісією хіміко-технологічного факультету ОНПУ




Розміщено на сайті ХТФ 3 червня 2004 року
ЗМIСТ
ВСТУП.............................................……………………………….…………………..4

1. ТЕРМОДЕСТРУКЦІЙНІ ПРОЦЕСИ РЕРОБКИ НАФТОПРОДУКТІВ….…….4

1.1. Механізм термічних процесів….............................…..…………. .…………..4

1.2. Термодинаміка та кінетика термічних процесів…………..….………………6

1.3. Термічні перетворення вуглеводнів…………………………………………...6

1.4. Особливості крекінгу нафтопродуктів у гозовій фазі та рідині..……..…….8

1.5. Промислова реалізація термодеструкційних процесів………………………9

2. КАТАЛІТИЧНІ ПРОЦЕСИ НАФТОПЕРЕРОБКИ……………………....…….11

2.1. Каталітичний ріформінг………..………………...……………......................12

2.2. Гідроочищення нафтопродуктів…………………………...………...............21

2.3. Каталітичний крекінг………………………………………....…….………...25

2.4. Ізомерізація алканів……………………………..……………………………28

3. ТЕРМООКИСЛЮВАЛЬНІ ПРОЦЕСИ НАФТОПЕРЕРОБКИ…….…………..30

3.1. Виробництво окисленних бітумів……………..……………………………..30

3.2. Виробництво сірки з технічного сірководню……..……….………………..35

4. ОЧИЩЕННЯ НАФТОПРОДУКТІВ…………………..............….......…..……..38

4.1. Очищення нафтопродуктів розчинами луги…………………..……………38

4.2. Очистка технологічних газів від сірководню………………....…………….40

5. ОЧИСТКА ГАЗОВИХ ВИКИДІВ І СТОКІВ………….……...…........................43

5.1. Системи забезпечення екологічної безпеки виробництв…….……………..43

5.2. Джерела забрудненення на нафтопереробних виробництвах…………..…43

5.3. Технологічні засоби очистки викидів…………..…………………...............45

5.4. Переробка попутних нафтових газів…………………………………………45

5.5. Факельні системи НПЗ………….............................…….……………………46

5.6. Стічні води НПЗ……………………………………………………………….46

РЕКОМЕНДОВАНА ЛIТЕРАТУРА..............….……………………………..…….49



Вступ

Сучасні вимоги до асортименту та рівню якості нафтопродуктів визначають основні напрямки технічного процесу галузі. Углублення переробки нафти стає можливим після введення в схему комплексної переробки нафти установок каталітичного крекінгу, гідрокрекінгу, коксовання дистилятної сировини та залишків перегонки. Виробництво нафтопродуктів підвишенної якості неможливо без використання процесів каталітичного ріформінгу прямогонних бензинових фракцій, ізомерізації, сучасних процесів поділення та очищення.

В курсі лекцій систематизуються технологічні процеси хімічної переробки нафтопродуктів та їх очищення і детально розглядаються основні з них. В тексті відображені найбільш важливі теоретичні закономірності та технологія типічних процесів, характиристики промислових установ у різній для вивчення формі. Технологічні схеми наведені у окремому посібнику. Особу важливість викладаємий матеріал має для студентів при виконанні курсових та дипломних проектів у галузі переробки нафти.

Хімічні процеси переробки нафтопродуктів класифікують на термічні, термокаталітичні та гідрогенізаційні. Добуті у більшості випадків фракції не відповідають вимогам до товарних продуктів, бо вміщують примішки, які не відділяються ректифікацією. Для їх очищення використовують хімічні та фізіко-хімічні методи. У такий послідовності розглядаються процеси переробки та очищення нафтопродуктів.


1. Термодеструкційні процеси переробки нафтопродуктів

1.1.Механизм термічних процесів

Реакції розпаду вуглеводнів йдуть, в основному, по радікальному механізму. Молекулярні реакції грають незначну роль, бо гетеролітичний розпад С-С зв’язку потребує енергії більш, ніж 1000кДж/моль, в той час як гомолітичний 300-400кДж/моль.


Радікальний процес термічної деструкції вуглеводневих, як ланцюговий

процес складається з трьох стадій: ініціювання, продовження та обрив ланцюга.

На стадії ініціювання молекули аліфатичних вуглеводневі розпадаються на радікали здебільшого по слабкішому зв’язку С-С. Енергія С-Н зв’язків у алканах завжди значно більше енергії С-С-зв’язків та швидкість реакції по шляху розриву С-Н приблизно у тисячу разів менша.

У алканів енергія зв’язків трохи зменшується до середини ланцюга, але з підвищенням температури ця різниця стає мало помітною, тому при помітних температурах 400-500С розпад молекули йде головним чином посередині, а при більших температурах можливий і по іншим зв’язкам.


У циклоалканів енергія зв’язків С-С трохи менша, а у аренів-більша, ніж у алканів.

Легкість гомолотичного розриву зв’язку значно залежить також від стабільності радикалів, що створюються. Крім того радікали створюються і по бімолекулярним реакціям. Це стає значно помітним при знижених температурах у рідині чи у газовій фазі при підвищенному тиску.

На стадії продовження ланцюга реагують радікали, які мають високу реакційну здібність. Можливі такі реакції радікалів-заміщення, розпаду, приєднання та ізомерізації.

Заміщення йде з відривом атому Н


R•+R1H RH+R1

Якщо молекула R1H має слабкіший зв’язок С-Н, його розрив стає значно помітнішим. Так реакція метильного радікалу з пропіленом може йти таким чином:



СН4+СН2=СН- СН2

CH3+CH2=CH-CH3 CH4+CH=CH-CH3



CH4+CH2= C-CH3
Швидкість реакції по першій реакції майже у 20 разів більша. Кількість продуктів, створюючихся тим чи іншим чином залежить від кількості первинних, вторинних та третинних атомів Н. Для н-бутана при 600С відходження можливостей створювання первинних та вторинних бутільних радікалів дорівнює 3:4.

Розпад радікалів йде по слабкому зв’язку у -положенні до радікального центру.


Н+СН3-СН=СН-СН3

СН3-СН-СН2-СН3



СН3+СН3-СН=СН2

При цьому створюються ненасичені молекули та нові радікали з меншою молекулярною масою. Нижчі радікали СН3; СН2-СН3 значно стійкіші до розпаду.

Приєднуються радікали до молекул з кратким зв’язком за реакцією зворотнього -розпаду.

R+ CH2=CHR1 R-CH2-CHR1

Реакція ізомерізації радікалів йде через найбільш стабільний циклічний перехідний стан по шляху 1,5-ізомерізації.

CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2 CH3-CH2-CH-CH2-CH2-CH2-CH3

Можлива також 1,4;1,6- та 1,7-ізомерізація, а 1,2- чи 1,3-ізомерізація практично не можлива.

У аренів йде 1,2-ізомерізація фенільного радікалу.

На стадії обрива ланцюга радікали вступають до реакції:

-рекомбінації 2CH2-CH3 C4H10

-диспропорціювання 2CH2-CH3 C2H6=C2H4


1.2.Термодінаміка та кінетика термічних процесів

Вільна енергія сполук (∆G1) є мірою їх стійкості. Вона досить швидко збільшується від метану до вищих вуглеводнів, досить велике у алкенів з етеленом. Але термодінамічна стабільність вуглеводнів залежить не тільки від їх структури, а і від температури: при 227С найбільш стійкі алкани, при високих температурах- стабільніші алкени, алкодієни та арени. Деструкція алканів до нижчих алканів при температурі 400-450С йде з достатньою швидкістю. Для переробки алканів в алкени реакцію треба проводити при високій температурі, це характерно для піролізу. Але при таких умовах алкени легко вступають у побочні реакції, наприклад, полімерізації. Крім того, залишається термодинамічний можливий розпад вуглеводневих на елементи, тому загальна термодинамічна рівновага системи з часом зміщується у сторону глибоких перетворень до водню, метану, смоли, коксу та час стає одним з основних параметрів, від якого залежить склад продуктів реакції, аренисмолиасфальтеникоксграфит. Кінцевий склад продуктів, що створюються за схемою високотемпературних процесів визначається кінетичними закономірностями. Якщо потрібні алкени, треба закінчувати реакцію у момент найбільшої їх концентрації, а не доходити до термодинамічної рівноваги.


1.3.Термічні перетворення вуглеводнів

З алканів створюються нижчі алкени та алкани.

Метан починає перетворюватися лише з 1000С, етан-з 500С, пропан-з 450С. Для вищих вуглеводнів при t>400С розпад по С-С зв’язку стає головним. Крекінг н-бутана йде по такій схемі: з ініцююванням

2CH3-CH2

CH3CH2CH2CH3 CH3+CH3-CH2-CH2

2 продовження ланцюга по 2-м напрямкам.

А) -розпад великих радікалів


CH3+CH2=CH2

СН3СН2-СH2



H+CH3CH=CH2
б) заміщення стійких до розпаду радікалів.

H(CH3, C2H5)+C4H10 H2(CH4, C2H4)+C4H9



Створенний бутільний радікал вступає в реакцію -розпаду.

CH3-CH2-CH2-CH2 C2H5+CH2=CH2

CH3-CH2-CH-CH3 CH3+CH2=CH-CH3

Сумарна схема деструкції бутану.

СH4+CH2=CHCH3

С4Н10 C2H6+CH2=CH2

Термічний розпад вищих алканів (С6 та більше) з збільшнням глибини перетворення ускорюється у зв’язку з з’явленням алкенів, маючих слабкий С-С зв’язок в -положенні до С=С.
Для нафтенів більш можливі реакції розпаду циклоалканів до елементів та дегідрірування до диєнів та аренів. Швидкість розпаду по С-С набагато більша, ніж С-Н. Головні продукти крекінгу-нищі алкани та алкени, диєни та Н2.

CH2 3CH2=CH2

H2C CH2 CH2=CH-CH2-CH2CH2-CH3
CH2=CH2+CH2=CH-CH2-CH3

H2C CH2



C2H6+CH2=CH-CH=CH2

CH2

Реакції йдуть також по радікальному механізму через бірадікал, котрий з’являється при ініцююванні.
Перетворення аренів термодинамічно можливо за реакціями: розпад до елементів; розкриття ароматичного кільця ( при великій t).

При робочих температурах йде тільки дегідроконденсація

2C6H6 C6H5-C6H5+H2

розпад йде швидше побоковим алкільним ланцюгам за реакцією розпаду. Основні напрямки-крекінг алканових ланцюгів та деалкілюванняю таким чином, продуктами термічного перетворення аренів є стирол, алкани та інші продукти крекінгу бокових ланцюгів толуолу, бензолу. Перетворюються також алкени, котрі створюються з основних продуктів.




1.4. Особливості крекінгу нафтопродуктів в газовій фазі та рідині

Нафтопродукти - це суміш парафінів-нафтенів, аренів. Усі реакції радікальні, тому вони взаємозв’язані.

Швидкість ініцювання ( найбільш енергоємкої стадії) визначають реакції розпаду на радікали найменш стабільних алкенів та аренів з алкановими ланцюгами, які мають ослабленний зв’язок С-С у -положенні –С=С-С-С-;

-С-С.
Подальші перетворення йдуть швидко з великими енергіями активації, тому сполуки, котрі дуже повільно розпадаються у чистому вигляді, в суміші, де вже є радікали, розпадаються швидше.

Крекінг вуглеводневих, з котрих створюються стабільні радікали, буде зупинятися. Так фенольний радікал перетворюється різними шляхами в чистому бензолі.

C6H5+C6H6 C6H5-C6H6

в суміші з алканами

C6H5+RH C6H6 + R

В останьому випадку бнзол практично не витрачається та його концентрація залишається майже незмінною.таким чином. Склад продуктів крекінгу суміші відрізняється від простої суміші продуктів розпаду індивідуальних сполук. Основні продукти- це нищі алкани, алкени, диєни, циклодиєни, бензол, толуол.

Побочні-багатоциклічні сполуки, елементи-кокс водень.

У рідині концентрація молекул більша-1мл газу вміщує 1019молекул, 1мл рідини-102молекул.

При 10МПа концентрації молекул майже зрівнюються, тому напрямок реакцій в рідинній фазі та їх відносна швидкість майже така, як для газових процесів під тиском10МПа. При цьому значно підвищується швидкість бімолекулярних продуктів конденсації, значно менше створюються продукти розпаду. Але абсолютна швидкість реакціїзмінюється незначно тому, що сумарна концентрація радікалів у рідині майже такаж, як у газовій фазі.це так називаємий,”клітинний ефект”, коли молекули заважають реакціям радікалів та їх розходуванню-молекули якби заважають розширенню (1 молекула=2радікали). Але цей ефект не однаковий для усіх радікалів, тому стаціонарні концентрації радікалів змінюються по-різному та склад продуктів у рідині відрізняється від продуктів газового процесу.
1.5.Промислова реалізація термодеструкційних процесів

Основні промислові процеси-термічний крекінг:а) легкий крекінг чи візбрекінг мазуту, гудронів; б) важкий крекінг газойлей; в)термодеструктивна перегонка мазуту, пироліз, коксовання.

Термічний крекінг використовували з 1912р. Його основним призначенням було виробництво автомобільного бензину, але зараз створені більш ефективні процеси-каталітичний крекінг, ріформінг та крекінг використовують з метою виробництва котельних палив з мазуту та гудронів , а також термогазойлю.
1.5.1.Візбрекінг мазуту та гудрону

Візбрекінг-варіант термічного крекінгу, спрямованний на зниження в’язкості котельного палива.

Термічні параметри-температура 450-480С,тиск 2-5Мпа(параметри нестабільні в зоні реакції).

Реактори –змійовик трубчатої печі. Після змійовика реакцію можна проводити у виносній реакційній камері.час перебування у змійовику 3-5 хвилин у РК до 2 хвилин. Сировина-залишки післяперегонки, мазут, гудрон та напівгудрон.

Продукти-вуглеводневий газ, крекінг-бензин, керосиново-газойлева фракція, термогазойль, крекінг-залишок. Процес можна проводити так, щоб здобути крекінг-залишок чи термогазойль. Вихід продуктів для неглибокого(1) та глибокого (2) варіантів.

Варіант 1 Варіант2


  1   2   3   4   5   6   7


База даних захищена авторським правом ©lecture.in.ua 2016
звернутися до адміністрації

    Головна сторінка