Конспект лекцій для студентів спеціальності 208 «Агроінженерія»



Сторінка5/7
Дата конвертації05.11.2016
Розмір1.52 Mb.
1   2   3   4   5   6   7

4. Розчинність.

Коли кристал вносять у рідину, в якій він може розчинятися, від його поверхні відриваються окремі молекули. Останні завдяки дифузії рівномірно розподіляються по всьому об’єму розчинника. Відокремлення молекул від поверхні твердого тіла зумовлюється, з одного боку, їх власним коливальним рухом, а з другого боку - притягання з сторони молекул розчинника. Цей процес повинен би був продовжуватися до повного розчинення будь-якої кількості кристалів, якщо б одночасно не відбувався б зворотній процес – кристалізація. Молекули, які перейшли в розчин, вдаряючись у ще нерозчинені кристали речовин, знову притягуються кристалами і входять до їх складу. Цей перехід молекул з розчину у кристалічний стан буде тим інтенсивнішим, чим вище концентрація їх в розчині. А так, як остання в міру розчинення речовини зростає, то, нарешті, наступить такий момент, коли швидкість розчинення стає рівною швидкості кристалізації.

Тоді встановлюється динамічна рівновага, при якій за одиницю часу стільки ж молекул розчиненяється, скільки і виділяється з розчину.

Розчин, який перебуває в рівновазі з речовиною, яка розчиняється називається насиченим розчином.

Кількісно розчинність визначають вмістом речовини (концентрацією) у насиченому розчині. Найчастіше розчинність визначають кількістю грамів речовини на 100г розчинника.



Якщо розчин містить менше розчиненої речовини, ніж потрібно для насичення, то такий розчин називається ненасиченим розчином. У ненасичених розчинах межа насичення не досягнута, але, змінюючи, наприклад, температуру розчину, можна її досягти.

Деякі речовини можуть утворювати так звані пересичені розчини, які при певній температурі містять більше розчиненої речовини, ніж це зумовлено межею розчинення.Проте на відміну від насичених розчинів, які є термодинамічно стабільними системами, пересичений розчин – нестійка система. Пересичені розчини утворюють такі солі, як сульфат і тіосульфат натрію: Na2SO4 і Na2S2O3.

Вивчення розчинності виявило наступні закономірності. Взаємне розчинення речовин відбувається тим легше, чим ближчі їх хімічні будови і характер (тип) зв’язку:


  • речовини з іонними зв’язками добре розчинні в полярних розчинниках солі добре розчинні у розплавах солей та воді, але нерозчинні у (бензолі) неполярних розчинниках;

  • речовини з полярними або з молекулами, які легко поляризуються, тим легше взаємно розчинні, чим ближчий характер їх міжмолекулярних взаємодій (ацетон розчинний в ефірі і спирті; аміак у воді); неполярні і молекули, які важко поляризуються, добре розчинні одне в одному (рідкий азот в рідкому кисні);

  • речовини з різним типом зв’язку і міжчастинкових взаємодій взаємно нерозчинні (метали нерозчинні у воді (за окремим винятком)) і органічних розчинниках.




  1. Осмос і осмотичний тиск в розчинах неелектролітів.

Дифузія – процес самовільного вирівнювання концентрації розчину речовини.

Дифузію можна спостерігати, якщо налити у скляний циліндр який-небудь забарвлений розчин, наприклад, розчин KMnO4, а зверху нього обережно, щоб не викликати перемішування, добавити води. Спочатку буде помітна різка межа, але поступово вона розмиватиметься; через деякий час розчинена речовина рівномірно розподілиться по всьому об’ємі розчину і вся рідина матиме однаковий колір.



У розглянутому прикладі часточки розчинника і розчиненої речовини дифундують у протилежних напрямах. Такий випадок називається зустрічною, або двостороньою дифузією. Інакше буде тоді, коли між двома розчинами поставити перегородку, через яку розчинник може проходити, а розчинена речовина – не може. Такі перегородки, що отримали назву напівпроникних, існують у природі, а також їх можна виготовити штучно.

Процес односторонньої дифузії молекул через напівпроникну перегородку називається осмосом.

Осмотичний тиск – це тиск, який чисельно дорівнює додатковому тиску, який необхідний для припинення осмосу.

Вимірюючи гідростатичний тиск при такій рівновазі, можна тим самим визначити величину осмотичного тиску. Як показав Я. Г. Вант – Гофф (1885.), осмотичний тиск розчину чисельно дорівнює тиску, який чинила б розчинена речовина, якби вона при тій самій температурі перебувала в газоподібному стані і займала об’єм, що дорівнює об’єму розчину.

Вимірявши осмотичний тиск різних розчинів, встановили, що величина осмотичного тиску залежить від концентрації розчину і його температури, але не залежить від природи розчиненої речовини і розчинника.

У 1886 році Вант – Гофф показав, що осмотичний тиск розбавлених розчинів підлягає законам ідеальних газів Бойля – Маріотта і Гей – Люссака і що залежність осмотичного тиску від концентрації і температури розчину виражається рівнянням:

Pосм = CRT,

де Р – осмотичний тиск розчину;

С – молярна концентрація розчину;

R – універсальна газова стала;

Т – абсолютна температура розчину.

Осмотичний тиск має велике значення для життєдіяльності рослин і тварин, оскільки тканини їхніх клітин, зокрема мембрана, - це та сама напівпроникна перегородка рослинного або тваринного походження, а клітини наповнені водними розчинами різних речовин. Осмотичний тиск клітинного соку дорівнює 0,4 – 2,0 МПа. Якщо клітини рослини занурити у воду (або поливати рослину водою), то вода проникає в клітини, створюючи в них гідростатичний тиск, внаслідок чого рослина стає міцною і пружною (явище тургору). Навпаки, якщо занурити клітину в розчин, концентрація розчинених речовин в якому більша, ніж у клітині, то вода з останньої переходить у зовнішній розчин, а в клітині цитоплазма відшаровується від стінки клітини і клітина зморщується (явище плазмолізу). Тому рослин, в яких осмотичний тиск у клітинах кореневої системи дорівнює 0,2 – 0,4 МПа, не можуть рости на солонцевих грунтах, осмотичний тиск яких може дорівнювати 1,2 – 1,3 Мпа. Осмос зумовлює піднімання води і поживних речовин від кореневої системи по стовбурах дерев і стебел рослин. Усі процеси обміну речовин у клітинах пов’язані з явищем осмосу.


  1. Закони Рауля.

Відомо, що при певній температурі тиск насиченої пари над кожною рідиною – величина стала. Це випливає з діаграми стану рідини. Розчинена речовина ускладнює випаровування розчинника внаслідок взаємодії молекул речовини і розчинника. Тому при сталій температурі тиск пари над розчином нелеткої речовини менший, ніж над розчинником, за винятком розчинів, в яких розчинена речовина є леткою (NH3, HCl тощо). Отже, крива кипіння (яка показує значення тиску пари над розчином при певній температурі) розташована нижче, ніж крива кипіння чистого розчинника.

Зниження тиску пари над розчином (різниця між тиском насиченої пари розчинника і тиском насиченої пари розчину) тим більше, чим вища концентрація розчину.

У 1887 році фр. фізик Рауль, вивчаючи розчини різних нелетких рідин і речовин у твердому стані, установив закон, що зв’язує зниження тиску пари над розбавленими розчинами неелектролітів з концентрацією:

Відносне зниження тиску насиченої пари розчинника над розчином дорівнює мольній частці розчиненої речовини (тонометричний закон Рауля).

Математично закон Рауля можна записати так:

0 – Р)/Р0 = n/(N + n)

n – число молів розчиненої речовини;

N – число молів розчинника;

n/(N + n) – мольна частка розчиненої речовини.

Індивідуальні речовини характеризуються певними температурами переходів з одного агрегатного стану в інший. Всяка рідина починає кипіти при t, при якій тиск її насиченої пари досягає величини зовнішнього тиску. Інакше стоїть справа з розчинами. Наявність розчиненої речовини зменшує тиск пари розчинів, чим підвищує температуру кипіння і знижує температуру замерзання розчинника, і тим сильніше, чим більшу концентрацію має розчин.

Різниця між температурами кипіння розчину і чистого розчинника називається підвищенням температури кипіння розчину (t кип). Різниця між температурами замерзання чистого розчинника і розчину називається зниженням температури замерзання розчину (t зам).

Вивчаючи замерзання і кипіння розчинів, Рауль встановив, що для розбавлених розчинів неелектролітів підвищення температури кипіння і зниження температури замерзання пропорційні концентрації розчину (другий закон Рауля):

tкип = Е  m,

tзам = K  m.

Де m – моляльна концентрація розчину;

Е – ебуліоскопічна стала;

К – кріоскопічна стала.

Отже, ебуліоскопічна і кріоскопічна сталі показують підвищення температури кипіння або зниження температури замерзання одномоляльного розчину порівняно з температурами кипіння і замерзання чистого розчинника.



Значення Е і К сталих не залежить від концентрації і природирозчиненої речовини, а залежить лише від природи розчинника.

Визначення молекулярних мас речовини за зниженням температури замерзання або підвищенням температури кипіння розчинів називається відповідно кріоскопією (кріоскопічний метод) і ебуліоскопією (ебуліскопічний метод). Ці методи використовуються для встановлення складу сполук, визначення ступеня дисоціації електролітів, вивчення процесів полімеризації й асоціації речовин у розчинах.

Властивість розчинів замерзати при більш низькій температурі, ніж температура замерзання чистого розчинника, широко використовують для приготування різних охолодних сумішей і розчинів з низькою температурою замерзання (антифризів), які застосовують у лабораторній техніці і промисловості. Для приготування охолоджених сумішей використовують хлориди натрію, а амонію, магнію і калію, нітрати натрію й амонію та інші. Так, суміш 100г снігу і 33г NaCl замерзає при - 21С, а суміш 100г снігу і 125г СаСl2  6H2O – при – 40,3С.

Антифризи С2Н5ОН, етиленгліколю і гліцерину залежно від масового співвідношення компонентів не замерзають від –15 до -75С і нижче. Так, 66,7% -й водний розчин етиленгліколю замерзає при -75С.

Справедливість законів Рауля і Вант-Гоффа підтверджується результатами багатьох експерементів. Але є речовини, розчини яких дуже відхиляються від усіх розглянутих законів. До подібних речовин належать солі, кислоти, луги. Для них осмотичний тиск, зниження тиску пари, зміни температур кипіння і змамерзання завжди більші, ніж це відповідає концентрації розчину. Та навіть для неелектролітів лінійна залежність фізичних властивостей розчинів від концентрації спостерігається лише для досить розбавлених розчинів, в яких взаємодії між молекулами речовин і розчинника практично немає. Такі розчини називаються ідеальними. Відхилення від ідеального стану у розчинах неелектролітів зрочтає із збільшенням їхньої концентрації, а в розчинах електролітів відхилення зростають із зменшенням концентрації розчину електроліту.

Експериментальні значення величин р, Росм, tкип і tзам для розчинів електролітів більші за теоретично обчислені за відповідними законами Рауля, Вант-Гоффа. Тому для оцінки міри відхилення від ідеальних систем Я.Г. Вант- Гофф запропонував ввести так званий поправочний коефіцієнт – ізотонічний коефіцієнт і, який є відношенням відповідних експерементальних значень величин р, tкип , tзам і Росм до теоретично обчислених:

І = Рексп/Ртеор = tкип експ/tкип теор = tзам експ/tзам теор = Росм експосм теор

Отже, солі, кислоти й основи, розчиняючись у воді, створюють значно більший осмотичний тиск, ніж еквімолекулярні кількості всіх інших речовин.

Природно було б припустити, що в розчинах, які мають ненормально високий осмотичний тиск, молекули розчиненої речовини також розкладаються на якісь дрібніші частинки, так що загальне число частинок зростає. А оскільки осмотичний тиск залежить від числа частинок розчиненої речовини, що містяться в одиниці об’єму розчину, то із збільшенням цього числа він також збільшується. Таке припущення вперше висловив у 1887 році шведський вчений Арреніус. Гіпотеза Арреніуса про розпад молекул речовин – електролітів у розчинах на іони в розчинах в процесі розчинення лягла в основу теорії електролітичної дисоціації.




  1. Теорія електролітичної дисоціації.

Речовини, розчини або розплави яких проводять електричний струм називаються електролітами; відповідно речовини, розплави чи розчини яких не проводять електричного струму називаються неелектролітами.

Електроліти - провідники другого роду, носіями електричного струму є іони: катіони й аніони, які існують у розчинах або розплавах електролітів. Метали-провідники першого роду, носіями електричного струму – електрони.

Вивчення властивостей розбавлених розчинів неелектролітів показало, що їхні властивості змінюються прямо пропорційно концентрації розчинів. Це і зрозуміло, адже в розбавлених розчинах між молекулами розчиненої речовини немає помітної взаємодії і тому їхні властивості залежать лише від відносного числа часточок речовини у розчині і не залежать від природи розчиненої речовини.

Властивості розчинів, які залежать лише від їхньої концентрації і не залежать від природи розчиненої речовини, називаються колігативними.

Згідно з положенням теорії Арреніуса при розчиненні у воді електроліти розпадаються на позитивно і негативно заряджені іони – катіони, до них належать іони металів і водню. Негативно заряджені іони називаються аніонами; до них належать іони кислотних залишків і гідроксильні іони. Як і молекули розчинника, іони в розчині перебувають у стані невпорядкованого теплового руху.

Процес електролітичної дисоціації зображають, користуючись хімічними рівняннями. Наприклад, дисоціація HCl виразиться рівнянням:

HCl Н+ + Cl-

Основоположники теорії електролітичної дисоціації стверджували, що розчинена речовина і розчинник не взаємодіють. Як прихильник фізичної теорії розчинів, Арреніус припускав, що в розчині іони поводять себе подібно до молекул газу і тому властивості розчиненої речовини можна описати газовими законами. Справді, в розбавлених розчинах, де взаємодія між іонами внаслідок значних відстаней між ними виявляється незначною мірою, майже не спостерігались відхилення від теоретично очікуваних величин. Так, ізотонічний коефіцієнт для розбавлених розчинів електролітів, які дисоціюють на два іони наближався до 2, що й передбачалося теорією. Проте, для концентрованих електролітів значення ізотонічного коефіцієнта значно менше, ніж 2, при збільшенні концентрації електроліту стають ще більш помітними відхилення значення ізотонічного коефіцієнта від теоретичної величини. Це свідчить про те, що із збільшенням концентрації розчину посилюється електростатична взаємодія між іонами і при цьому досягається деяка впорядкованість у розподілі іонів у розчині.

Теорії Арреніуса протистояла хімічна або гідратна теорія розчинів Менделєєва, в основі якої лежало уявлення про взаємодію розчиненої речовини з розчинником. Російський фізхімік І.О. Каблуков об’єднав фізичну і хімічну теорію розчинів і вперше висловив припущення про гідратацію іонів. Іони утворюють з водою (коли вода є розчинником) нестійкі сполуки – гідратовані іони. Отже, при розчиненні електролітів:



  • Молекули розщеплюються на іони;

  • Іони взаємодіють з молекулами розчинника.

При цьому обидва процеси – дисоціація і гідратація – відбуваються одночасно.


  1. Ступінь дисоціації. Константа дисоціації.

Коли б електроліти повністю дисоціювали на іони, то осмотичний тиск (й інші пропорційні йому величини) завжди був би в ціле число раз більший від значень, що спостерігаються в розчинах неелектролітів. Але ще Вант-Гофф установив, що коефіцієнт І виражається дробовими числами, які із розбавленням розчину зростають, наближаючись до цілих чисел.

Арреніус пояснив цей факт тим, що лише частина електроліту дисоціює в розчині на іони, і ввів поняття ступеня дисоціації.



Ступенем дисоціації електроліту називається відношення числа його молекул, що розпалися в розчині на іони, до загального числа його молекул в розчині.

= Сдисзаг



Сдис – число молів продисоційованого електроліту (моль/л);

Сзаг – загальна концентрація електроліту (моль/л).

З цього виразу видно, що 0<  < 1 (може бути виражений в процентах).

За величиною ступеня дисоціації 0,01 – 0,1 н розчинів усі електроліти поділяють на сильні і слабкі. До сильних електролітів належать електроліти, які у водних розчинах дисоційовані практично повністю. (Поняття ступеня дисоціації до них по суті і не може бути застосоване). Це більшість солей, HClO4, HNO3, HCl, та інші кислоти, гідроксиди лужних і лужноземельних металів. Слабкі електроліти дисоціюють частково. До них належать більшість органічних кислот, H2CO3, H2S, HCN, NH4OH та інші. Характерною особливістю слабких електролітів є встановлення хімічної рівноваги між іонами і молекулами розчиненої речовини:

СН3СООН  СН3СОО- + Н+

Із зменшенням концентрації розчину рівновага зміщується вправо, тобто дисоціація кислоти посилюється, а отже, збільшується ступінь електролітичної дисоціації.

Величина ступеня дисоціації залежить:



  • хімічної природи речовини;

  • концентрації розчину;

  • природи розчинника.

Соляна кислота у воді – сильний електроліт, а в бензолі – слабкий, її розчин майже не проводить електричний струм.

Отже, поділ електролітів на сильні і слабкі є умовним і сила електроліту значною мірою залежить від природи розчинника і його діелектричної проникності.



По суті, електролітом є не сама розчинена речовина, а тільки речовина і розчинник разом утворюють електролітичний розчин, який проводить електричний струм.

Ступінь електролітичної дисоціації визначають експериментально за величиною ізотонічного коефіцієнта або вимірюванням електропровідності розчинів різних концентрацій.

 = і –1/n –1.

Отже, якщо відомі експериментальні значення tзам, tкип, Росм, р розчину електроліту, то можна розрахувати ступінь його дисоціації.

Для рівноваги, яка встановлюється в розчині слабкого електроліту між молекулами і іонами можна записати вираз константи рівноваги. Для дисоціації оцтової кислоти:

СН3СООН  СН3СОО- + Н+

Константа рівноваги має вигляд:



К = СН3СОО- Н+/СН3СООН.

Константа рівноваги, що відповідає дисоціації слабкого електроліту, називається константою дисоціації.

Вона характеризує здатність кислоти або основи розпадатися на іони: чим вище К, тим легше електроліт дисоціює.

Багатоосновні кислоти і багатокислотні основи дисоціюють ступінчасто. У розчинах цих кислот встановлюються складні рівноваги, в яких беруть іони різного заряду.

Між константою і ступенем дисоціації є зв’язок, відомий як закон розведення Оствальда.



.

Це рівняння є математичним виразом закону розведення.

Якщо електроліт є дуже слабким, то  1, тоді lim(1-) = 1, а закон розведення запишеться так:

3 останього рівняння чітко випливає, що із зменшенням концентрації електроліту ступінь його дисоціації зростає.

Згідно з принципом Ле-Шатальє, введення в розчин слабкого електроліту одноіменних іонів зменшує ступінь дисоціації електроліту, а розбавлення розчину збільшує ступінь дисоціації електроліту.

ЛЕКЦІЯ № 7

ОКИСНО-ВІДНОВНІ ПРОЦЕСИ. ХІМІЧНІ ДЖЕРЕЛА ЕЛЕКТРИЧНОГО СТРУМУ


  1. Основні поняття.

  2. Електродні потенціали та напрямок перебігу реакцій.

  3. Стандартна зміна енергії Гіббса і стандартні окислювально-відновні електродні потенціали.

  4. Рівняння окислювально-відновних реакцій і їх типи.

  5. Електронна теорія окислювально-відновних реакцій.

  6. Хімічні джерела струму.

  7. Електроліз. Закони електролізу.




  1. Основні поняття.

Коли елемент перебуває у вільному стані – утворює просту речовину, - тоді рух електронів навколо всіх атомів цієї речовини відбувається однаково. Це справедливо для всіх простих речовин, незалежно від їхньої структури. Інакше стоїть справа у складних речовинах. Хімічні зв’язки між атомами різних елементів несиметричні; у молекулах складних речовин мають місце, як правило, полярні ковалентні зв’язки. В іонних сполуках ця нерівномірність розподілу електронів максимальна – при утворенні речовин з іонним зв’язком валентні електрони практично повністю переходять від атома одного елемента до атома другого.

Нерівномірність розподілу електронів між атомами в сполуках називається окиснюваністю.

Елемент, електрони якого зміщуються до атомів другого елемента (повністю у випадку іонного зв’язку або частково у випадку полярного), виявляє позитивну окиснюваність. Елемент, до атомів якого зміщуються електрони атома другого елемента, проявляє негативну окиснюваність.

Число електронів, зміщених від одного атома певного елемента (при позитивній окиснюваності) або до атома певного елемента (при негативній окиснюваності), називається ступенем окиснення (СО) .

Ступінь окиснення – це умовний заряд, який мав би атом, коли б електрони всіх його зв’язків з іншими атомами були зміщені до більш електронегативного атома. Тобто, під ступенем окиснення розуміють електричний заряд атома, обчислення, виходячи з припущення, що дана сполука складається з іонів.



Позитивний ступінь окиснення визначається як кількість електронів, зміщених від даного атома.

Негативний ступінь окиснення дорівнює кількості зміщених електронів до даного атома.

Ступені окиснення позначають арабською цифрою із знаком “+” чи “-“ перед цифрою розміщують їх вгорі над символом елемента, наприклад, Mn+2, Mn+7, S-2, N-3, P+5.

Ступені окиснення позначають також римськими цифрами в дужках і вказують їх після символів елементів або їхніх назв, наприклад, Mn(II), Co(III), фосфор (V), манган (VII).

Заряди іонів, на відміну від СО позначають арабською цифрою із знаком “+”, “-“ після цифри: Ca2+, Na+, SO42-, Cl-.



Правила визначення СО:

  1. СО елементів в простих речовинах дорівнює нулю. Cl20, Br20, N20, Na0.

  2. В іонних сполуках СО дорівнює заряду іона Cl- СО –1, Na+ СО +1.

  3. Сума степенів окиснення всіх атомів або іонів, які входять до складу сполуки, рівна нулю. FeCl3 +3+3(-1) = 0

  4. Cума СО всіх атомів в іоні дорівнює заряду іона. В SO42- сума СО є –2:S(+6), O(-2): +6 +4  (-2) = +6 –8 = - 2 і співпадає із зарядом іона.

  5. Окремі елементи майже в усіх своїх сполуках проявляють один і той же ступінь окиснення. Такі елементи використовують, як еталонні при визначенні СТО інших елементів. До еталонних належать елементи: K, Na +1, Н +1 Mg, Ca +2, F –1, Al +3, Cl –1 , O –2

Щоб встановити СО елементів в сполуках, можна користуватися таблицею електронегативностей елементів. При цьому слід мати на увазі, що при утворенні хімічного зв’язку електрони зміщуються до атома більш електронегативного елемента. Так відносна електронегативність фосфору Р 2.2, а йоду 2.6, тому в сполуці РІ3 спільні електрони зміщені до атомів йоду і СО Р+3І-13.

Поняття СО не слід ототожнювати з валентністю атомів навіть у тих випадках, коли їхні абсолютні значення випадково співпадають.

Валентність визначається числом зв’язків, якими даний атом сполучений з іншими, і тому не може мати знак “+” чи “-“ чи дорівнювати нулю. Наприклад, СО (С) в СН4, НСОН, СН3ОН і СО2 відповідно дорівнюють –4, 0, -2 і +4, а валентність вуглецю у всіх сполуках = 4.

Всі хімічні реакції можна поділити на дві групи:



  • Окиснюваність всіх елементів, що входять до складу реагуючих речовин, лишається незмінною;

  • Окиснюваність одного чи кількох елементів змінюється.



Якщо в першій реакції (нетралізації) жоден елемент не змінює СО, то в другій СО Zn змінюється з 0 до +2, а Н з +1 до 0.



Реакції, які супроводяться зміною СО елементів, називаються окиснювально-відновними.

Окиснювально-відновними називають процеси, в яких електрони переходять від атома одного елемента до атома другого елемента.



Віддавання електронів, яке супроводиться підвищенням СО елемента, називається окисненням. Приєднання електронів, що супроводжується зниженням СО елемента, називається відновленням.

Відновник Na Na+ + 1e окиснення

Окиснювач Cl2 + 2e  2Cl- відновлення

Речовина, до складу якої входить елемент, що окиснюється, називається відновником; а речовина, яка містить елемент, який відновлюється, - окиснювачем.

З рівнянь процесів відновлення й окиснення видно, що одна молекула хлору, відновлюючись, приєднує два електрони, а окиснення одного атома натрію супроводжується віддаванням одного електрона. Загальне число електронів у системі під час хімічних реакцій не змінюється:

Число електронів, що віддаються молекулами (атомами, іонами) відновника, дорівнює числу електронів, які приєнуються молекулами (атомами, іонами) окиснювача.

До окиснювачів належать речовини, які мають яскраво виражену тенденцію до приєднання електронів. Наприклад, О2, вільні галогени, сполуки деяких металів з вищими СТО (Mn+7, Mn+6, Mn+4,Cr+6, Pb+4), сполуки галогенів з вищими СТО (HClO, HClO2, HClO3, HClO4), азотна кислота, оксиди азоту, концентрована сірчана кислота, пероксид водню, пероксиди металів.

Всі окиснювачі містять у своєму складі елемент, електронна конфігурація якого не стабільна, а до утворення стійкої конфігурації типу s2p6 їм не вистачає 1-2 або більше електронів. Тому вони приєднують електрони, яких не вистачає, і знижують свій ступінь окиснення.

До відновників належать речовини, здатні віддавати електрони. Це метали у вільному стані (лужні і лужно-земельні ), водень, вуглець; сполуки з найнижчими сто S-2, Se-2, N-3, P-3, As-3, I-1, Br-1, Cl-1. Взагалі, відновником може бути атом або іон у будь-якій, крім максимально можливої, валентній формі і який має валентні електрони, навіть якщо вони утворюють стійку електронну конфігурацію.

Усі елементи в найнижчому ступені окиснення можуть виявляти лише відновні властивості, оскільки до відповідної електронної конфігурації вони здатні тільки віддавати електрони. Елементи у найвищому СО, коли немає всіх валентних електронів, можуть лише приймати електрони і тому виступають як окиснювачі.

Елементи з проміжними СО залежно від умов можуть виявляти окиснювальні і відновні властивості, їм характерна окислювально-відновна двоїстість.


  1. Електродні потенціали та напрямок перебігу реакцій.

Чим легше який-небудь атом, іон чи молекула втрачає електрони, тим більш сильним відновником він або вона є; чим більша здатність атома, іона чи молекули до приєднання електронів, тим більш активним окисником він або вона є.

Кількісну характеристику здатності різних атомів, іонів чи молекул до втрати або приєднання електронів можна отримати в результаті вивчення відповідних реакцій в гальванічному елементі.



Гальванічний елемент – система або пристрій для безпосереднього перетворення енергії хімічної реакції в електричну.

У розчині, який містить окиснювач і відновник, електрони від відновника безпосередньо переходять до окиснювача. У гальванічному елементі такий перехід електронів здійснюється не безпосередньо, а по металевому провіднику електричного струму.

Гальванічний елемент Якобі-Даніеля складається з Zn i Cu- електродів, занурених відповідно у розчини сульфатів ZnSO4 i CuSO4, які розділені пористою перегородкою.

Електрод, на якому відбувається окиснення, називається анодом (Zn), а електрод, на якому відбувається відновлення, - катодом (Cu). Анод (Zn) позначають знаком “-“ (на його поверхні концентрація електронів більша, ніж на катоді), а катод (Cu) – знаком «+».

Електронейтральність розчинів біля обох електродів досягається завдяки тому, що аніони SO42- крізь пористу перегородку рухаються у напрямку, протилежному рухові іонів цинку і міді.

ЕРС гальванічного елемента визначають як різницю електродних потенціалів. При цьому від величини потенціалу катода слід віднімати величину потенціалу анода. Чим далі один від одного стоять метали в ряді напруг, тим більше значення ЕРС гальванічного елемента:



ЕРС = Ек - Еа

Дійсно, виміряна ЕРС елемента представляє собою різницю рівноважних потенціалів двох півелементів, які складають гальванічний елемент є мірою здатності електронів до переходу від відновника до окиснювача. Окремі півелементи, з яких складається гальванічний елемент, містять іони вихідні і ті, які утворюються. Наприклад,



(окиснення)

(відновлення)

Отже, спостерігається перехід електронів від Sn2+ до Fe3+:



Іони Sn2+ i Sn4+, а також Fe3+ i Fe2+ утворюють окиснювально-відновні пари, які позначаються відповідно Sn2+ / Sn4+ і Fe3+ / Fe2+ .

У будь-якій окиснювально-відновній парі розрізняють окиснену форму, утворену елементом в більш високому СТО (Sn4+ ,Fe3+), і відновлену форму, утворену елементом в більш низькому СТО (Sn2+, Fe2+). Окиснена форма кожної окисно-відновної пари є окиснювачем, а відновлена – відновником.

Комбінуючи різні окиснювально-відновні пари, отримують гальванічні елементи, в яких відбуваються різні окиснювально-відновні реакції. Шляхом вимірювання ЕРС цих елементів можна отримати кількісну характеристику сили різних окиснювачів і відновників. Але необхідно окремі пари комбінувати завжди з однією і тою ж стандартною парою. В якості такої пари обрано 2Н+2 при АН+ = 1моль/л і РН2 = 1атм. Вона називається стандартним (нормальним) водневим електродом. Потенціал стандартного водневого електрода за міжнародною угодою прийнято за нуль. Комбінуючи зі стандартним водневим електродом іншу пару, отримують гальванічний елемент. ЕРС отриманого елемента можна визначити за допомогою потенціометра.

Величини ЕРС, виміряні за стандартних умов (концентрація іонів у розчині дорівнює 1, t=25С) називаються стандартними окиснювально-відновними потенціалами пари .

Стандартні ред-окс потенціали вимірюють у вольтах із зазначенням знака “+” чи “-“. Додатні значення означають, що іонам властива більша здатність приєднувати електрони, ніж іонам водню; негативні значення означають, що іони мають меншу тенденцію приєднувати електрони,ніж іони водню.

Чим більший стандартний ред-окс потенціал даної пари, тим сильнішим окисником є відповідна окиснена форма і тим слабшим відновником є відповідна відновлена форма.

Кількісна залежність між значенням рівноважного редокс-потенціалу Е і співвідношенням концентрації компонентів редокс-пари описується рівнянням Нернста:



, де

Е0 – стандартний редокс-потенціал даної пари, В;

ОХ, Red - концентрації (активності) окисненої і відновленої форм;

R – 8.31 Дж/град.моль;

Т – абс. температура;

F – число електронів, які супроводжуються відновлення окисненої форми до відновленої форми.

Дійсно, при ОХ, Red = 1моль/л, Е = Е0. Якщо перейти до десяткових логарифмів і температури 298 К, то рівняння Нернста набуде вигляду:

.
У випадку пар, подібних Zn2+/Zn, де відновлена форма представляє собою метал, концентрація її є величиною постійною і тому ред-окс потенціал записується:

.

Отже, окислювально-відновна реакція може самовільно відбуватися в такому напрямі, при якому електрохімічна система з вищим значенням електродного потенціалу виступає як окиснювач, тобто відновлюється.


  1. Стандартна зміна енергії Гіббса і стандартні окислювально відновні електродні потенціали.

Рушійною силою хімічної реакції є намагання системи до досягнення рівноваги, термодинамічно це виражається зміною ізобарно-ізотермічного потенціалу G при переході системи з початкового у кінцевий стан, і тому дуже важливо вміти визначати G. Для окислювально-відновної системи одним з методів визначення цієї величини є визначення співвідношення між зміною ізобарно-ізотермічного потенціалу і ЕРС гальванічного елемента.

При постійних температурі і тиску максимальна корисна робота реакції рівна взятому із оберненим знаком значенню зміни енергії Гіббса G:

G = -nFE,

де n – кількість електронів, які беруть участь в окислювально-відновній реакції (число електронів, які віддає або приймає 1 атом або іон)

F = 96485Кл – число Фарадея;

Е – ЕРС елемента.

Якщо концентрації (точніше активності) речовин, які беруть участь у реакції, рівні одиниці, тобто, якщо дотримуються стандартні умови, то ЕРС елемента називається стандартною ЕРС і позначається Е0. При цьому отримуємо стандартну зміну енергії Гіббса певної окислювально-відновної реакції:

G0 = -nFE0.

Враховуючи, що стандартна зміна енергії Гіббса реакції зв’язана із константою рівноваги співвідношенням:

G0 = -RTlnK,

отримуємо рівняння, яке зв’язує стандартну ЕРС з константою рівноваги реакції, яка протікає в гальванічному елементі:

RTlnK = nFE0, lnK = nE0F/RT.




  1. Рівняння окислювально-відновних реакцій і їх типи.

Окиснювально-відновні реакції поділяють на типи:

Міжмолекулярне окиснення-відновлення. Окислювач і відновник входять в склад двох різних складних речовин:



Внутрішньомолекулярне окиснення-відновлення. Це різновид окислювально-відновних реакцій, коли окислювач і відновник входять до складу одної і тої ж молекули складної речовини.



Реакції самоокиснення-самовідновлення (диспропорціонування). Якщо окислювачами і відновниками є однакові атоми, молекули й іони, які окиснюють та відновлюють один одного, то ці процеси називаються диспропорціонування або дисмутації.

.

Реакції заміщення. В них окиснювачем (або відновником) служить молекула складної речовини, а відновником (або окиснювачем) – атом або молекула простої речовини. Наприклад, взаємодія металічного алюмінію і соляної кислоти:

Будь-який окислювально-відновний процес можна умовно поділити на дві напівреакції, одна з яких є реакцією окиснення, а друга – реакцією відновлення:

А + 1 А- (відновлення),

Ме -1 Ме+( окиснення),

Ме + А  Ме+ + А- (сумарна реакція).

Метод електронного балансу.

Записують рівняння реакції у молекулярній формі:

КМnO4 + KNO2 + H2SO4 =

Перманганат калію містить Mn+7, тільки окисником він може бути. Нітрит калію містить N+3, це проміжний ступінь окиснення і в даному випадку, якщо Mn+7 – окисник, то N+3 тільки відновником може бути. Відновлення Mn+7 у кислому середовищі може проходити до Mn+2, а окиснення NO2- до NO3-. Отже, запишемо продукти реакції:

KMn+7O4 + KN+3O2 + H2SO4  Mn+2SO4 + KN+5O3 + K2SO4 + H2O

Позначимо ступені окиснення речовин, в яких вони змінюються. Далі визначають кількість електронів, які віддає відновник і приєднує окиснювач – складаємо електронний баланс:



Mn+7 +5 = Mn+2 5 2 окисник; відновлення

10


N+3 -2 = N+5 2 5 відновник; окиснення.

Коефіцієнти у рівнянні біля окиснювача 2, біля відновника – 5:

2KMnO4 + 5KNO2 + 3H2SO4 = K2SO4 + 2MnSO4 + 5KNO3 + 3H2O

Спочатку знаходять коефіцієнти біля всіх катіонів (крім Н+), потім аніонів. Потім підраховують кількість атомів Н, а перевіряють правильність за кількістю атомів кисню.


5. Електронна теорія окиснювально-відновних реакцій.

Неважко помітити, що при будь-якій окиснювально-відновній реакції із вихідних окиснювача і відновника отримують нові відновник і окиснювач, які є більш слабкими, ніж вихідні; тобто

Ох 1 + Red 2  Ox 2 + Red 1 або

Ок 1 + Відн 2  Відн 1 + Ок 2

Наприклад,

Окисник, який утворюється Sn4+, є слабшим, ніж вихідний Fe3+, бо = +0,15В, = +0,771В; і Fe2+ - відновник, який утворюється, є слабшим, ніж вихідний відновник Sn2+.

Отже:


  • Окиснювально-відновні реакції супроводжується переходом електронів: Ок 1 + Відн 2  Відн 1 + Ок 2, Ок 1/ Відн 1 утворюють спряжену окисно-відновну пару.

  • При окиснювально-відновних реакціях із взятих окиснювача і відновника отримують нові окиснювач і відновник.

  • Відновник тим сильніший, чим легше віддає електрони; окиснювач тим сильніший, чим більша його здатність приєднувати електрони.

  • Сильний окиснювач, приєднуючи електрони, перетворюється в слабкий відновник, і навпаки.


6. Хімічні джерела струму.

Гальванічні елементи – джерела одноразової дії, в яких відбувається перетворення хімічної енергії в електричну.

Вартість електричної енергії, одержуваної від звичайних батарей для кишенькових ліхтариків, приблизно в 800 разів вище вартості електроенергії, що постачається в споживчу мережу електростанціями

Гальванічний елемент, на електродах якого перебігають одні й ті самі електрохімічні реакції, але у зворотному напрямі, називають концентраційним.

Схема елемента:

(-) Ag | AgNO3 || AgNO3 |Ag (+)

C1 < C2

Процеси на електродах:

А: Ag – 1e- = Ag+

K: Ag+ + 1e- = Ag

ЕРС = 0,059 lg C2/C1



Сухі елементи - гальванічні елементи, в яких використовують тверді, полімерні чи псевдотверді електроліти.

Манган - цинковий елемент складається із катод - графітового стовпчика, анода, яким є цинкова оболонка батарейки. Ця ємність заповнена вологим агломератом з ацетиленової сажі, Мn02 і NH4Cl.

Cхема гальванічного елемента:

(-) Zn | NH4Cl | MnO2,C (+)

Сумарна реакція, що є джерелом електричного струму:



Zn+2NH4Cl + n02 = [Zn(NH3)2]Cl2 + +2МnООН .

Даний елемент має ЕРС 1,4-1,6 В, питому енергію - 10-50 Вт/кг.



Паливні елементи – це гальванічні елементи, у яких хімічна енергія палива безпосередньо перетворюється на електричну

Паливний елемент складається з пористих анода та катода, крізь які пропускають газоподібні водень та кисень, та електроліту, наприклад КОН. Гази взаємодіють, генеруючи електричний струм.

Схема елемента:

(-) Н2 | KOH | О2 (+)

“Холодне” горіння:

2 Н2 + О2 = 2 Н2О



Акумулятори – це прилади для накопичування (акумулювання) хімічної енергії, яка в разі потреби може перетворюватися в електричну енергію. Накопичування енергії в акумуляторі відбувається при пропусканні через нього електричного струму від стороннього джерела (зарядка акумулятора).

Основною вимогою до окиснювально-відновної реакції, на якій грунтується дія акумулятора, є її оборотність, оскільки акумулятор – прилад багаторазового і тривалого користування. Крім того, потрібно, щоб окиснювально-відновна реакція відбувалася досить швидко і забезпечувала утворення струму значної сили.

Найбільше поширення і практичне застосування мають свинцевий і лужні акумулятори. Свинцевий, або кислотний, акумулятор складається з двох електродів, занурених у 22 – 28% р-н Н2SO4. Один електрод (спресований PbO2) є позитивним полюсом, а другий (решітчаста пластина металічного свинцю) – негативним полюсом акумулятора. Схему свинцевого акумулятора можна записати так:

(-)Pb |H+, SO42-|PbO2(+)

Під час роботи акумулятора (розряджання акумулятора) відбуваються процеси:

А(-) Pb – 2e + SO42- = PbSO4,

К(+) PbO2 + 2e + SO42- + 4H+ = PbSO4 + 2H2O.

При заряджанні акумулятора від зовнішнього джерела струму:

А(-) Pb SO4 + 2e = Pb0 + SO42-

К(+) PbSO4 - 2e + 2H2O = PbO2 + 4H+ + SO42-

А одним рівнянням:

Pb + PbO2 + 2H2SO4  2PbSO4 + 2H2O

Після заряджання свинцевий акумулятор має ЕРС, яка дорівнює 2.007В. якщо при роботі ЕРС зменшується до 1.85В, то його треба зарядити, під’єднавши до зовнішнього джерела постійного струму.

До лужних акумуляторів належать залізно-нікелевий, кадмієво-нікелевий і срібно-цинковий акумулятори. Електролітом для них є 20 – 30% розчин лугу (КОН і LiOH).

Fe + Ni(OH)3  Fe(OH)2 + 2Ni(OH)2

(-) Fe | K+, OH- | Ni(OH)3 (+)

ЕРС = 1.36В

Кадмієво-нікелевий

(-) Cd | K+, OH- | Ni(OH)3 (+)

Cd + 2Ni(OH)3  Cd(OH)2 +2Ni(OH)2

Срібно-цинковий

(-) Zn | K+, OH-, Ag2O | Ag (+)

2Ag + Zn(OH)2  Ag2O + Zn + H2O

ЕРС = 1.85В

Літій – найбільш хімічно активний метал. На його основі працюють сучасні акумулятори в ноутбуках. Практично всі хімічні джерела струму використовують літій через його особливі властивості. Кілограм літію здатен зберігати 3860 ампер-годин. Для порівняння, цей показник у цинку – 820, а у свинцю – 260.

Залежно від типу аноду літієві акумулятори можуть видавати струм від 1,5В до 3,6В, що вище, ніж у інших типів акумуляторів.

У твердополімерних елементах електроліт запакований в полімерну пластикову прокладку, розташовану між електродами акумулятора.

Зазвичай в таких елементах анод виробляють з вуглецю, а катод – з літійкобальтдиоксиду Як електроліт у таких елементах використовують полімерні композитні матеріали (такі як поліакрілонітрил) із вмістом солей літію.



7. Електроліз. Закони електролізу.

Електроліз – це окиснювально-відновний процес, що відбувається під час проходження крізь розчин або розплав електроліту постійного електричного струму. Він супроводиться перетворенням електричної енергії в хімічну.

Якщо занурені у розчин електроліту електроди під’єднати до джерела постійного електричного струму, то рух іонів стає напрямленим. При цьому катіони рухаються до катода, а аніони до анода. На катоді відновлюються катіони, а на аноді – окиснюються аніони.



Закони електролізу:

  1. Маса речовини, що виділяється на електродах під час електролізу пропорційна кількості електричного струму, який проходить крізь розчин, і не залежить від інших факторів. Маса речовини, що виділяється при проходженні 1Кл електричного струму, називається електрохімічним еквівалентом.

  2. Однакові кількості електричного струму виділяють на електродах під час електролізу еквівалентні маси різних речовин.

Для того, щоб виділити на електроді 1еквівалент будь-якої речовини, треба затратити 96485 Кл електричного струму. Ця кількість електричного струму називається числом Фарадея і позначається F.

Тоді математичний вираз законів Фарадея:



, де

m – маса відновленої або окисненої речовини, в грамах;

Meеквівалентна маса речовини;

і – сила струму, А;

 - час електролізу в с;

F – число Фарадея.

При розрахунках об’ємів газів, які виділяються в результаті електролізу, закон Фарадея представляється формулою:

, де

Ve – еквівалентний об’єм газу, л/моль;

V – об’єм газу, який виділився, л.

Механізм процесів окиснення і відновлення залежить від:



  • хімічного характеру електроліту;

  • його стану (розчин чи розплав);

  • природи електродів.

Електроди можуть бути як метали, так і неметали, які проводять електричний струм (наприклад, графіт); їх можна поділити на активні (Ni, Cu) і інертні (Pt, C). Активні або розчинні аноди будуть розчинятися і посилати свої іони в розчин; інертні будуть лише передавати електрони.

Електроліз розчинів солей активних металів, які містять складні аніони кисневмісних кислот (PO43-, SO42-, NO3-, ClO4-, тощо), супроводиться відновленням на катоді іонів Н+, і окисненням на аноді іонів гідроксилу води:


K(-) 4H2O + 4e = 2H2 + 4OH-

A(+) 2H2O – 4e = O2 + 4H+

Метали, які стоять в електрохімічному ряді напруг до Al i Al включно добути електролізом їх розчинів неможливо. Замість них виділяться на катоді водень.

Електроліз водного розчину NiCl2 приводить до осадження на катоді нікелю і виділення на аноді хлору:

K(-) Ni2+ +2e = Ni0

A(-) 2Cl- - 2e = Cl20.

Цікавим випадком є електроліз розчину сульфату міді з мідними електродами. На аноді і катоді відбуваються такі окиснювально-відновні процеси:

K(-) Cu2+ + 2e = Cu0

A(+) Cu – 2e = Cu0

Атоми Cu анода легше віддають свої електрони, ніж аніони SO42-. Тому окиснюються не іони SO42-, а атоми міді. Завдяки цьому анод розчиняється, а концентрація іонів міді у розчині під час електролізу лишається сталою.

Анодне розчинення металів має широке застосування, зокрема для добування металів високого ступеня чистоти (рафінування металів) і нанесення захисного покритття на інші метали.

.

ЛЕКЦІЯ 8



ЗАГАЛЬНІ ВЛАСТИВОСТІ МЕТАЛІВ. КОРОЗІЯ


  1. Будова електронних оболонок атомів і розташування металів у періодичній системі.

  2. Загальні властивості металів.

  3. Металічний зв'язок.

  4. Хімічні властивості металів.

  5. Корозія металів.

  6. Методи захисту від корозії.



1. Будова електронних оболонок атомів і розташування металів у періодичній системі

Із 110 відомих на сьогоднішній день елементів металічні властивості мають понад 80. У атомів металів на зовнішньому рівні найчастіше міститься невелика кількість електронів. Дійсно, до металів належать усі s-елементи, за винятком елементів першого періоду (гідрогену та гелію), усі d і f-елементи, а також частина р-елементів, причому у s-, d- і f-елементів на зовнішньому рівні знаходяться 2 (рідше - 1) електрони.

У s -елементів валентним є підрівень ns, на якому розмі­щені один або два (ns 1 або ns 2) електрони.

У d-елементів валентними є (n-l) d та ns-підрівні. На зовнішньому рівні (ns -підрівень) у d-елементів, як правило, знаходяться 2 електрони. У деяких випадках внаслідок провалу ("проскоку") електрона з ns- на (n-1) d-підрівень їх кількість зменшується до одного або й до нуля. Наприклад, у Сr і Мо електронна конфігурація валентних підрівнів (n-l) d5ns1; у Cu, Ag, Аu - (n-l) d10ns1, у паладію 4d105s°.

У f-елементів валентні електрони знаходяться на підрівнях (n-2) f і ns, рідше - на (n-2) f, (n-l) d і ns, а на зовнішньому рівні (підрівень ns) перебувають два електрони.

У р-елементів число електронів на зовнішньому рівні змінюється від 3 до 8 (ns2np1 - ns2np6), металічні властивості посилюються зі зменшенням числа валентних електронів і збільшенням радіуса атома. Тому металічні р-елементи у періодичній системі можна відділити від неметалів лінією А1-At (див. довгоперіодний варіант системи), причому метали розташовуються на цій лінії, ліворуч і нижче від неї.

Атоми металів називають електронодефіцитними, тому що число електронів атома металу, що беруть участь в утворенні хімічних зв'язків, менше, ніж число валентних орбіталей. Ілюстрацією цьому може бути зіставлення властивостей гідрогену (1s1) і літію (2s12p°), гелію (Is2) та берилію (2s22p°). Незважаючи на невелику кількість електронів на зовнішньому рівні, водень і гелій - неметали, оскільки їх атоми мають лише одну валентну орбіталь. У атомів металів - літію і берилію, - чотири валентні орбіталі, що більше числа валентних електронів (один у літію і два у берилію). У деяких металічних р-елементів число валентних електронів на зовнішньому рівні дорівнює шести (Ро 6s26p4) або навіть семи (At 6s26p5), але у цих атомів внаслідок зближення енергії підрівнів пр і nd участь у хімічних зв'язках беруть також nd-орбіталі. Загальне число валентних орбіталей (ns, пр, nd) сягає дев'яти, тому у цих атомів число валентних електронів менше від числа валентних орбіталей і ці елементи мають металічні властивості.
2. Загальні властивості металів

Для металів характерна низька електронегативність, а отже, висока здатність віддавати електрони:

Me → Mez+ + ze.

Відновні властивості металів посилюються зі зміщенням у негативну область значень окисно-відновних потенціалів. Як типові відновники, метали реагують з речовинами, здатними виявляти окиснювальні властивості: неметалами, кислотами, оксидами, солями інших металів тощо.

Метали мають ряд спільних фізичних властивостей. Насамперед, це - висока електро- і теплопровідність та характерний металічний блиск у твердому стані, пластичність (ковкість). Носіями струму в металах є електрони. Висока електропровідність свідчить, що електрони легко переміщуються в усьому об'ємі металу, вони не зв'язані з окремими атомами, тобто є спільними для всіх атомів даного зразка металу ("електронний газ"). Висока теплопровідність також пояснюється наявністю спільних електронів, що швидко рухаються і можуть передавати коливальну енергію від одного шару атомів до іншого.

Міцність кристалічної решітки металів визначається енергією взаємодії спільних електронів з позитивними йонами (кістяками атомів) металів. Якщо під час деформації один шар атомів (йонів) зміщується відносно іншого, це мало впливає на енергію такої взаємодії, оскільки, внаслідок високої рухливості спільних електронів, катіони металів (кістяки атомів) весь час оточені цими електронами і сили притягання між катіонами металів та валентними електронами практично не змінюються. Тому метали ковкі (пластичні). На відміну від цього, у речовин з йонним характером зв'язку під час деформації атоми з однаковими зарядами можуть наближатись один до одного настільки, що сили притягання поступово переходять у сили відштовхування. У речовинах з напрямленим ковалентним зв'язком під час деформації відбувається розрив цих зв'язків. Тому речовини з йонними і ковалентними зв'язками між структурними частками крихкі.

Притягання позитивних йонів металів до дуже малих за розмірами спільних електронів призводить до того, що ці йони можуть максимально наближатись один до одного. Тому кристалічні решітки в металах побудовані здебільшого за принципом найщільнішого пакування. В результаті утворюються кубічна гранецентрована (Al, Ca, Ni, Cu) та гексагональна (Mg, Ті, Co) кристалічні решітки. Координаційне число, тобто число атомів, що знаходиться у найближчому оточенні даного атома, в таких решітках дорівнює 12. Крім того, ряд металів (Li, Na, K, V, Cr, Fe) утворюють об'емноцентровану решітку, яка не відповідає принципу найщільнішого пакування (координаційне число дорівнює 8). Елементарні комірки кристалічних решіток металів показані нижче:

Енергія взаємодії позитивних йонів металу із спільними електронами залежить, головним чином, від зарядів катіонів металу та числа електронів, які беруть участь у металічному зв'язку, а також від радіусів йонів. Виходячи з цього, можна пояснити загальні закономірності у зміні температур плавлення металів у періодах та деяких підгрупах періодичної системи. Розглянемо зміну температур плавлення у металів четвертого періоду:

К Са Sc Ті V Сг Мn

4s1 4s2 3dl4s2 3d24s2 3d34s2 3d54s1 3d54s2

tпл +64 +842 +1541 +1668 +1920 +1890 +1245

1   2   3   4   5   6   7


База даних захищена авторським правом ©lecture.in.ua 2016
звернутися до адміністрації

    Головна сторінка