Конспект лекцій для студентів спеціальності 208 «Агроінженерія»



Сторінка4/7
Дата конвертації05.11.2016
Розмір1.52 Mb.
1   2   3   4   5   6   7

Такий спосіб опису характеризує реакції третього порядку. Однак, імовірність потрійних зіткнень, тобто одночасне зіткнення 3 частинок, є мала, тому в більшості випадків мають місце реакції першого і другого порядків.


Складні процеси здійснюються як сукупність ряду послідовних і паралельних моно- і бімолекулярних реакцій.


  1. Енергія активації. Теорія активних зіткнень молекул та перехідного стану.

Умовою електронного акту взаємодії є зіткнення частинок реагуючих речовин. Проте не кожне зіткнення може спричинити хімічну взаємодію. Справді, хімічна взаємодія передбачає перерозділ електронної густини, утвореня нових хімічних зв’язків і перегрупування атомів. Отже, крім зіткнення енергія реагуючих частинок має бути більшою за енергію відштовхування (енергетичний бар’єр) між їхніми електронними оболонками.

Наявність енергетичного бар’єру приводить до того, що багато хімічних реакцій, перебіг яких цілком можливий, самовільно не починаються. Наприклад, вугілля, нафта не займаються самовільно на повітрі, хоча взагалі можуть горіти; синтез води з простих речовин при 20С здійснити практично неможливо. Але нагрівання значно прискорює протікання цих хімічних реакцій. Отже, при підвищених температурах реагуючі молекули вже володіють такою енергією, що можуть подолати енергетичний бар’єр і вступити в хімічну взаємодію.

Реакціноздатну систему можна характеризувати трьома послідовно змінюючими одне одного станами: початковийперехіднийкінцевий. Для реакції взаємодії газоподібних А2 і В2:

А2 + В2  [А2 В2]  2АВ

Початковий перехідний кінцевий

стан (вихідна стан (активований стан (продукти

речовина) комплекс) реакції)

Перехідний стан системи характеризує і відповідає утворенню так званого активованого комплексу2 В2). В цьому комплексі відбувається перерозподіл електронної густини між атомами: зв’язку АВ починають утворюватися одночасно з розривом зв’язків А – А і В – В. В активованому комплексі є об’єднанні “напівзруйновані” молекули А2 і В2 і “напівутворені” молекули АВ. Активований комплекс існує дуже короткий час (10-13с). Його розпад дає або А2 і В2 або АВ – молекули.

Утворення активованого комплексу вимагає затрати енергії. Тільки активні молекули можуть його утворювати.

Енергія, яка необхідна для переходу речовини в стан активованого комплексу називається енергією активації (Еа).

Енергія активованого комплексу є більша від енергій початкового і кінцевого станів. Таким чином, енергія активації – це своєрідний енергетичний бар’єр, який відділяє вихідні речовини від продуктів реакції. Витрачена на активацію молекул енергія потім, при утворенні продуктів реакції, повністю або частково виділяється. Якщо в результаті розпаду активованого комплексу виділиться енергії більше, ніж це необхідно для активування молекул, то реакція екзотермічна, в протилежному випадку – ендотермічна.

Енергетичні бар’єри обмежують протікання реакцій. Саме тому деякі процеси затримуються і не протікають.

Вплив температури й енергії активації на швидкість хімічних реакцій можна виразити за допомогою залежності констант швидкості реакції k від температури Т і енергії активації Еакт (рівняння Арреніуса):

k = Ae- Еакт/RT

А – множник Арреніуса пропорційний числу зіткнень молекул.

Якщо концентрації речовин рівні одиниці, то V = kC1C2… V = Ae-Еакт/RT

Рівняння Арреніуса можна застосувати до запису залежності швидкості реакції від температури.

Залежність швидкості хімічної реакції від температури можна виразити емпіричним правилом Вант-Гоффа: при підвищенні температури на кожні 10С швидкість реакції збільшується приблизно в 2 – 4рази:

V2/V1 = t2-t1/10 ,

де V2 і V1 – швидкості реакцій при тмпературі t2 -t1 відповідно;  - температурний коефіцієнт швидкості реакції ( = 2…..4).

Це рівняння є приблизним, оскільки швидкість реакції залежить від енергії активації, а вона теж залежить від температури.
3. Гомогенний і гетерогенний каталіз.

Каталізатори – це речовини, які змінюють швидкість реакції за рахунок участі у проміжній хімічній взаємодії з компонентами реакції, але які відновлюються після кожного циклу проміжної взаємодії і незмінним залишається їх хімічний склад.

Каталіз – явище зміни швидкості реакції (збільшення V) під дією каталізаторів.

Реакції, які проходять під дією каталізаторів, називають каталітичними.

Каталізаторами можуть бути речовини в стані атомів, молекул, іонів або поверхні розділу фаз, які взаємодіють з вихідними хімічними сполуками, різко змінюють швидкість реакції і виділяються на наступних стадіях в хімічно-незміненому вигляді.

Речовини, які сповільнюють реакцію (збільшують Еа), називають інгібіторами.

Каталіз може бути гомогенним, якщо реагуючі речовини і каталізатор перебуваютьв одній фазі. Прикладом гомогенного каталізу може бути реакція,

СО +1/2О2 = СО2,

яка йде при високих температурах і різко зростає в присутності невеликих домішок парів води.

Каталіз називають гетерогенним, якщо реагуючі речовини і каталізатор перебувають в різних фазах і мають границю розділу, наприклад процеси окислення аміаку на платиновому каталізаторі:

2NH3 + 5/2O2  2NO + 3H2O,

або розклад пероксиду водню в присутності твердого оксиду мангану (ІV):

Н2О2  Н2О + 1/2О2.

Каталітична активність різних каталізаторів може різко змінюватися у присутності деяких речовин іншої хімічної природи, які самі не є каталізаторами, але різко збільшують його каталітичну активність – такі речовини називають промоторами або активаторами. Наприклад, каталітична активність твердого оксиду V2O5 у відношенні реакції окислення SO2 в сотні раз зростає в присутності сульфатів лужних металів.

Речовини, які самі не є каталізаторами, але які знижують їх каталітичну активність, називаються каталітичними отрутами. Так, для процесу окислення SO2 в сірчанокислому виробництві каталітичною отрутою є малі кількості сполук миш’яку.

Збільшення швидкості каталітичної реакції пов’язане із зменшенням енергій активації нового шляху реакції. Розглянемо це на прикладі. Припустимо, що між речовинами А і В можлива взаємодія з утворенням сполуки АВ (G 0):

А + В  А……В  АВ

Активований комплекс

Але через високу енергію активації ця реакція протікає з дуже малою, практично рівною нулю швидкістю. Нехай, знайдено речовину К – каталізатор, яка легко вступає у взаємодію з А (внаслідок іншої природи реагуючих речовин, а отже, з іншою (меншою) енергією активації), утворюючи сполуку АК:

А + К  А…….К  АК

Активований комплекс

У свою чергу сполука АК легко вступає в реакцію з речовиною В (знову ж таки в силу іншої природи речовин і малої енергії активації), утворюючи речовину АВ і К:

В + АК В… АК  АВ + К

Активований комплекс

Отже, каталізатор залишився незмінним.

Вплив каталізатора на зниження Еа процесу можна проізолювати наступними даними для реакції розпаду йодиду водню 2НJ = H2 + J2:

Еа,кДж/моль

без каталізатора 168

Аu 105

Pt 59


Оскільки в виразі для константи швидкості реакції енергія активації входить у негативний (від’ємний) показник степеня, то навіть невелике зменшення енергії активації викликає швидке збільшення швидкості реакції.

Широке застосування в хімічній промисловості знаходить гетерогенний каталіз. При гетерогенному каталізі реакція протікає на поверзні каталізатора. Тому, активність каталізатора залежить від величини і властивостей його поверхні. Для того, щоб мати велику “розвинуту” поверхню, каталізатор повинен володіти пористою структурою або перебувати в дрібнодисперсному стані. При практичному застосуванні каталізатор частіше всього наносять на носій, який має пористу структуру (пемза, азбест і т.д.). Як і при гомогенному, при гетерогенному каталізі реакція протікає через утворення активних проміжних сполук. Але вже ці сполуки представляють собою поверхневі сполуки каталізатора з реагуючими речовинами. Проходячи через ряд стадій, в яких беруть участь ці проміжні сполуки, реакція закінчується утворенням кінцевих продуктів, а каталізатор не витрачається.

Як приклад, гетерогеннокаталітичних реакцій можна вказати на окислення SO2 в SO3 при контактному способі виробництва сірчаної кислоти (V2O5 з K2SO4); синтез аміаку з азоту і водню (Fe, Мо, Оs); гідрування і дегідрування С = С  СН - СН (оксиди і сульфіди перехідних металів).

Велику роль відіграє каталіз в біологічних системах. Більшість хімічних реакцій, які проходять при засвоєнні їжі, в крові і в клітинах тварин і людини є каталітичними реакціями. Каталізатори у цьому випадку називають ферментами (їх ще називають ензимами), вони представляють собою прості або складні білки.


4. Хімічна рівновага.

Більшість хімічних реакцій протікає оборотньо, тобто одночасно в протилежних напрямках. Розглянемо оборотню реакцію:

2(г) + О2(г)  2Н2О(г), Н0 і S0

Протікання реакції в прямому напрямку супроводжується виділенням теплоти (Н0) і зменшенням ентропії (S0). Отже, рушійною силою цього процесу є ентальпійний фактор (G = H - TS).

Протікання реакції у зворотньому напрямку супроводжується поглинанням тепла (Н0) і зростанням ентропії (S0). Отже, рушійною силою цього процесу є ентропійний фактор.

Уявимо собі, що при 2000С і р = 1атм в закритій посудині маємо суміш О2 і Н2. Проходить утворення парів Н2О. Протікання цієї реакції забезпечує ентальпійний фактор (Н). Але з появою води починається її розклад і починає діяти ентропійний фактор – частина води розкладається.

Спочатку ентальпійний фактор домінує над ентропійним. Але з часом дія цих протилежних факторів зрівноважується і H = TS, а тому G =0. Наступає хімічна рівновага. У стані хімічної рівноваги швидкість прямої реакції рівна швидкості зворотньої реакції.

Концентрації речовин (вихідних і продуктів) у стані рівноваги залишаються незмінними і називаються рівноважними.

Для загальної реакції аА + вВ  сС + dD в момент хімічної рівноваги швидкість прямої і зворотньої реакції однакові і можна записати:

Vпр = k1AaBb

Vзв = k2CcDd

Vпр = Vзв

k1AaBb = k2CcDd

k1AaBb / k2CcDd

При даній температурі константи швидкості k1 і k2 є величини сталі, тому їх відношення К = k1/ k2 – теж величина стала і називається константа хімічної рівноваги.

У вираз константи хімічної рівноваги, як і у вираз константи швидкості, концентрації входять у степенях, які дорівнюють стехіометричним коефіцієнтам у рівнянні реакції; в чисельнику записують концентрації продуктів реакції, а у знаменнику – концентрації реагуючих речовин, причому беруть рівноважні концентрації.

Константа хімічної рівноваги показує, що в момент рівноваги відношення добутку рівноважних концентрацій реагуючих речовин є величиною сталою при Т = соnst. Тобто, незалежно від початкових концентрацій рівновага в системі встановлюється завжди при тому самому співвідношенні концентрацій продуктів реакції і реагуючих речовин.

Отже, константа хімічної рівноваги залежить від:



  1. Температури;

  2. Природи реагуючих речовин.

Константа рівноваги зв’язана із зміною стандартної енергії Гіббса хімічної реакції:

G = -RT ln K

Оскільки, G = Н - ТS = -RT ln K,

то після деяких перетворень отримуємо:

К = е-Н/RT eS/R

З цього рівняння видно, що константа рівноваги є дуже чутлива до зміни температури.

Залежність константи рівноваги від ентальпійного й ентропійного факторів свідчить про вплив на її значення природи реагентів.

Великим негативним значенням G 0 відповідають великі значення К (К  1), тобто, в рівноважній суміші переважають продукти взаємодії. При великих позитивних значеннях G (G 0) в рівноважній суміші переважають вихідні реагенти (К 1).

Поруч з оборотніми хімічними процесами є й необоротні реакції.

Необоротніми хімічними реакціями називаються реакції, які відбуваються лише в одному напрямку.

З погляду термодинаміки, відповідно до рівняння для енергії Гіббса

G = Н - Т S

необоротні процеси відбуваються із зменшенням ентальпії (-Н) і збільшенням ентропії (+S). Це означає, що енергія Гіббса G за будь-яких умов (концентрація реагуючих речовин і температура) завжди матиме від’ємне значення і реакція відбувається тільки в одному напрямку.

До необоротних реакцій належать, наприклад, реакції розкладання перманганату калію при нагріванні:

2КмnO4 = K2MnO4 + MnO2 + O2,

розкладання бертолетової солі:

2КСlO3 = 2KCl + 3O2,

взаємодія лужних металів з водою:

2К + Н2О = 2КОН + Н2

та багато інших процесів.
5. Принцип Ле-Шательє.

Стан хімічної рівноваги зберігається в даних умовах будь-який час. Проте при зміні умов рівновага порушується. Вплив, який чинить на рівноважну систему будь-яка зовнішня дія (зміна концентрації, тиску чи температури) можна передбачити користуючись принципом Ле-Шательє (принцип рухомої рівноваги):



Якщо на систему, яка знаходиться в стані рівноваги, ззовні чиниться дія, то рівновага зміщується в напрямку, який послаблює цю дію.

1. Так, згідно з принципом Ле-Шательє, введення в рівноважну систему додаткових кількостей якого-небудь реагенту викликає зсув рівноваги в тому напрямку, при якому концентрація цієї речовини зменшується і відповідно зростає концентрація продуктів її взаємодії. Припустимо, що до рівноважної системи:

2СО(г) + О2  2СО2(г), К = СО22/СО2 О2

додали кисень. Це викликає посилення процесу утворення оксиду вуглецю (ІV). Цей процес буде продовжуватися доти, доки система не набуде стану рівноваги. В цьому новому стані хімічної рівноваги концентрації (парціальні тиски) всіх речовин відмінні від початкових, але співвідношення між ними (К) залишиться таким же. Таким чином, в системі, яка перебуває в рівновазі, не можна змінити концентрацію якого-небудь з реагентів, не викликаючи зміни концентрації всіх інших учасників системи.

2. Зміна тиску впливає на стан рівноваги в тих випадках, коли реакція супроводжується зміною об’єму системи. Згідно з принципом Ле-Шательє, підвищення тиску зсуває хімічну рівновагу в сторону реакції, яка йде із зменшенням об’єму. При пониженні тиску проявляється зворотня залежність. Так, для рівноважної системи:

N2O4(г)  2NO2(г) К = NO22/N2O4

підвищення рівноваги зміщує рівновагу в бік перетворення NO2 вN2O4, тобто в сторону зменшення кількості об’ємів.

3. В стані хімічної рівноваги G = Н – Т S = 0, тобто Н = Т S, тому зміна температури приводить до зміни Н. При підвищенні температури в системі посилюється дія ентропійного фактора (ТS  0), тобто посилюється ендотермічний процес.

При пониженні температури, роль ентропійного фактора зменшується і стає помітним екзотермічний процес.

Згідно з принципом Ле-Шательє, підвищення температури викликає зміщення рівноваги в напрямку того з процесів, протікання якого супроводжується поглинанням теплоти; пониження температури викликає зміщення рівноваги в напрямку процесу, протікання якого супроводжується виділенням теплоти.

У розглянутих системах:

2СО(г) + О2 (г)  2СО2 (г), H 0

t t

N2O4(г)  2NO2(г), H  0

t  t

Вивчення хімічної рівноваги має велике значення як для теоретичних досліджень, так і для вирішення практичних задач. Визначаючи положення рівноваги дл різних температур і тиску, можна вибрати найбільш сприятливі умови проведення хімічного процесу: щоб досягався максимально можливий вихід продукту (зміщення хімічної рівноваги) при найбільшій швидкості процесу його утворення.


  1. При підвищенні концентрації одного з компонентів реакції хімічна рівновага зсувається в бік реакції, що сприяє використанню цього компоненту.

  2. При підвищенні температури хімічна рівновага зсувається в бік ендотермічної реакції, а при пониженні температури – в напрямку екзотермічної реакції.

  3. При підвищенні тиску хімічна рівновага зсувається в напрямку зменшення об’єму системи; при пониженні тиску – в напрямку збільшення об’му системи. Якщо об’єм системи при реакції не змінюється, то тиск не впливатиме на стан рівноваги.

ЛЕКЦІЯ №6

ВЧЕННЯ ПРО РОЗЧИНИ. ВЛАСТИВОСТІ РОЗЧИНІВ ЕЛЕКТРОЛІТІВ ТА НЕЕЛЕКТРОЛІТІВ


  1. Основні положення. Типи розчинів.

  2. Вода як найбільш поширений розчинник.

  3. Хімічна взаємодія компонентів при утворенні розчинів.

  4. Розчинність.

  5. Осмос і осмотичний тиск в розчинах неелектролітів.

  6. Закони Рауля.

  7. Теорія електролітичної дисоціації.

  8. Ступінь і константа дисоціації.



1. Основні положення. Типи розчинів.

Якщо речовина (дисперсна фаза) диспергована до розмірів молекул або іонів (менш ніж 1нм), утворюється гомогенна система – істинний розчин, або просто розчин. У розчинах між диспергованою речовиною і дисперсійним середовищем (розчинником) немає поверхні поділу і тому розчин є гомогенною системою. Відсутність поверхні поділу зумовлює також високу стійкість розчинів, чого не можна сказати про гетерогенні системи (суспензії, емульсії, колоїдні розчини), в яких є поверхні поділу і які є гетерогенними системами. Протягом тривалого часу розчини не розділяються на складові компоненти.



Отже, розчин – гомогенна термодинамічно стійка система змінного складу, яка складається з двох або більше компонентів.

Залежно від агрегатного стану розчиненої речовини і розчинника (дисперсійного середовища) розчини бувають: газоподібні, тверді, рідкі.

Газоподібні розчини – це суміші газів.

Гомогенні тверді розчини можуть утворювати солі, метали або оксиди. Як і в індивідуальних кристалічних речовинах, в твердих розчинах атоми, іони або молекули утримуються в кристалічній решітці силами міжатомної, міжіонної або міжмолекулярної взаємодії. Так, твердий розчин Ag – Au утворюється при кристалізації рідкого сплаву цих металів; при одночасній кристалізації з водного розчину або з розплаву утворюються змішані кристали КСl – KBr.

Рідкі розчини утворюються при розчиненні газоподібних, рідких або твердих речовин у дисперсійному середовищі (розчиннику). Цей тип розчинів, які належать до рідких однофазних систем, є найважливішим, оскільки більшість біологічних, геологічних і хімічних процесів відбуваються за участю рідких розчинів. Велике значення мають розчини в будівельній справі, технології напівпровідників, різних галузях науки, техніки і промисловості.

Незалежно від вмісту розчиненої речовини за розчинник вважають той компонент розчину, агрегатний стан якого не змінюється.



  1. Вода як найбільш поширений розчинник.

Вода – найбільш поширена речовина на Землі. Природня вода не буває абсолютно чистою. Найбільш чистою є дощова вода, але й вона містить незначні кількості різних домішок, які захоплює з повітря. Кількість домішок в прісних водах лежить в межах 0,01 до 0,1%. Морська вода містить 3,5% розчинених речовин, головну масу яких складає NaCl.

Природна вода містить солі Са і Мg (Cl-, SO42-, HCO3-) і є жорсткою.



Жорсткість води визначається сумарною концентрацією іонів кальцію і магнію в мілімолях на літр (ммоль/л) або ммоль/кг.

Вода з твердістю менше 2ммоль/л називається м’якою, від 2 до 10 – середньою і більше 10 – жорсткою.

Жорсткість води поділяють на:


  • тимчасову (карбонатну);

  • постійну (некарбонатну).

Тимчасова жорсткість води зумовлена присутністю у воді гідрокарбонатів, а постійна – хлоридів, сульфатів кальцію і магнію.

При кип’ятінні води гідрокарбонати розкладаються і тимчасова жорсткість усувається:

Са(НСО3)2  СаСО3 + Н2О + СО2

Карбонатну жорсткість можна усунути і додаванням до неї строго визначеної кількості гідроксиду кальцію або вапняного молока:

Са(НСО3)2 + Са(ОН)2 = 2СаСО3 + 2Н2О

Постійна жорсткість води в обох випадках залишиться. Її можна усунути додаванням до води соди:

Na2CO3 + CaCl2 = 2NaCl + CaCO3 або

CO32- + Ca2+ = CaCO3

CO32- + Mg2+ = MgСО3

Постійна і тимчасова жорсткість усувається також при пропусканні води через катіонообмінник.

Всі розчинені речовини можна видалити з води шляхом перегонки (дистиляції).

Фізичні властивості води.

Молекули води утворюють асоціати за рахунок водневих зв’язків, які частково зберігаються навіть у газоподібному стані. Це є причиною ряду аномальних властивостей води.

Густина води при переході її з твердого стану в рідкий не зменшується, як майже у всіх інших речовин, а зростає. При нагріванні води від 0 до 4С густина її також зростає. Так при 4С вода має максимальну густину і лише при подальшому нагріванні її густина зменшується.

Максимальна густина води – 1 г/см3 при температурі 4 оС, густина льоду – 0,9 г/см3 (тому лід на поверхні водоймища захищає його від глибокого промерзання).

Вода має високе значення діелектричної проникності (e=80), тому є одним з найкращих розчинників для багатьох речовин.

Вода має найвищу теплоємність, що аномально змінюється з температурою, грає роль теплового регулятора планети. Високий поверхневий натяг та здатність змочувати лежать в основі капілярних явищ.


3.Хімічна взаємодія компонентів при утворенні розчинів.

Фізична теорія розчинів (Я. Вант-Гофф і С. Арреніус) розглядає процес розчинення як простий розподіл (диспергування) однієї речовини у всьому об’ємі іншої, а отже, властивості розчинів мають залежати лише від концентрації розчиненої речовини. За фізичною теорією розчинник – це індиферентне середовище, в якому хаотично розподілені часточки розчиненої речовини.

Але, насправді, властивості розчинених речовин відрізнялися від хімічних властивостей цих же речовин у твердому стані.

Виникає хімічна теорія розчинів (Д.І.Менделєєв), головна ідея цієї теорії припускає хімічну взаємодію компонентів розчину і утворення неміцних і частково дисоційованих сполук між розчиненою речовиною і розчинником. Такі сполуки називаються сольватами (гідратами), а процес їх утворення внаслідок взаємодії компонентів розчину – сольватацією (гідратацією). Терміни “гідрати” і “гідратація” застосовують, коли розчинником є вода.

Існування сольватів (гідратів) у розчині підтверджується виділенням відповідних сполук з рочинів у вигляді кристалосольватів або кристалогідратів. Так, якщо розчинити у воді безводні солі, наприклад, CuSO4, NaCO3, Mg(ClO4)2, то потім з рочину вони виділяються у вигляді кристалогідратів складу: CuSO4 5Н2О, NaCO3 10Н2О, Mg(ClO4)26Н2О. Про утворення сольватів або гідратів можна дізнатися за зовнішніми змінами, що відбуваються з розчинами, наприклад, за зміною об’єму при розчиненні спирту і Н2SO4 у воді; за зміною забарвлення розчину при розчиненні (білий СuSO4 утворює голубо-сині розчини, а синій безводний СоСl2 – рожеві розчини).

Внаслідок перебігу процесів сольватації або гідратації розчинення речовин у розчинниках супроводиться певним енергетичним ефектом. Зміна ентальпії при розчиненні одного моля речовини називається ентальпією розчинення цієї речовини у даному розчиннику. Тепловий ефект розчинення (екзо- чи ендотермічний) залежить від двох величин:

- енергії кристалічної решітки речовини;

- енергії взаємодії розчиненої речовини з молекулами розчинника (ентальпія сольватації).

Отже, існування в розчинах і твердому стані сольватів (гідратів), а також теплові ефекти, що супроводять процеси розчинення, свідчать про те, розчини є проміжним станом між механічними сумішами і хімічними сполуками.

1   2   3   4   5   6   7


База даних захищена авторським правом ©lecture.in.ua 2016
звернутися до адміністрації

    Головна сторінка