Конспект лекцій для студентів спеціальності 208 «Агроінженерія»



Сторінка3/7
Дата конвертації05.11.2016
Розмір1.52 Mb.
1   2   3   4   5   6   7

де k – константа Больцмана, (1,3810-23Дж/К)


W – термодинамічна імовірність, або число можливих мікростанів, які можуть реалізуватись для даного макростану системи.

Ентропію, як і ентальпію речовини, відносять до певної кількості речовини і до певних умов: звичайно до температури 298 К (25С) і тиску 105Па (1атм). Ентропію в цих умовах позначають S0298 і називають стандартною ентропією. Значення стандартних ентропій речовин, як і стандартних ентальпій наведені в довідниках у формі таблиць.

Значеннями ентропії речовин користуються для всановлення зміни ентропії системи в результаті відповідних процесів. Так, для хімічної реакції:

аА + вВ = сС + dD

зміна ентропії системи буде

S = (dSD + cSC) – (aSA + bSB)

або S = Sпрод - Sвих.р.

Про зміну ентропії в хімічній реакції можна говорити по зміні об’єму системи в ході реакції. Наприклад, в реакції



1/2С(тв) + 1/2О2(г) = СО(г) S0298 = 87,7 Дж/град.моль.

Спостерігається збільшення об’єму системи в ході реакції (V  0), відповідно ентропія зростає S  0.

У випадку реакції утворення аміаку з водню і азоту:

3/2 H2(г) + 1/2 N2(г) = NH3(г) S298 = -90,1 Дж/г·моль

навпаки, об’єм системи зменшується (V 0) і відповідно, ентропія зменшується (S  0).

Ентропія сполуки S298 не рівна зміні ентропії, яка супроводжує реакцію утворення цієї сполуки з простих речовин (S298).Так, для реакції А + В = АВ, SутвАВ = SАВ – (SА + SВ), оскільки у стандартних умовах SА і SВ (значення ентропії простих речовин) не рівне нулю.

Намагання системи до зростання ентропії назвемо ентропійним фактором. Цей фактор проявляється тим сильніше, чим вища температура. Кількісно ентропійний фактор можна оцінити добутком ТS і виразити в одиницях енергії (Дж).

dS Q/T,

де Q – кількість теплоти, Т – температура.

Це є другий закон термодинаміки, сформульований німецьким вченим Клаузіусом і англійським фізиком Томсоном в середині ХІХ століття: “ Теплота не може самовільно переходити від менш нагрітого тіла до більш нагрітого без яких-небудь змін в зовнішньому середовищі.”

Намагання системи до пониження потенціальної енергії називають енергетичним або ентальпійним фактором. Кількісно ця тенденція виражається через тепловий ефект процесу, тобто значенням Н.


  1. Енергія Гіббса як критерій самочинного протікання хімічних реакцій та термодинамічної стійкості хімічних сполук.

Самочинно, тобто без затрати роботи ззовні, система може переходити лише з менш стійкого стану в більш стійкий. З розглянутого вище випливає, що в хімічних процесах одночасно діють дві тенденції:



  • намагання частинок об’єднатися міцними зв’язками у більш складні частинки, що зменшує ентальпію системи;

  • намагання частинок роз’єднатися, що збільшує ентропію.

Іншими словами, проявляється дія двох протилежних факторів - ентальпійного й ентропійного. Сумарний ефект цих двох протилежних тенденцій у процесах, які протікають при постійному тиску і температурі, виражає зміна енергії Гіббса (або ізобарно-ізотермічний потенціал або вільна енергія Гіббса):

G = H - TS

Характер зміни енергії Гіббса дозволяє говорити про принципову можливість або неможливість здійснення процесу. Умовою принципової можливості процесу є нерівність G0.

Іншими словами, самовільно відбуваються реакції, якщо енергія Гіббса у вихідному стані системи більша, ніж в кінцевому.

Збільшення енергії Гіббса G  0 свідчить про неможливість самовільного здійснення процесу в даних умовах.

Коли G = 0, система перебуває в стані рівноваги.

Згідно з рівнянням G = Н - ТS самочинному протіканню процесу сприяє зменшення ентальпії і збільшення ентропії системи, тобто коли Н  0 та S  0.

При інших поєднаннях характеру змін Н і S можливість процесу визначається або ентальпійним або ентропійним факторами. Розглянемо такі дві реакції:

СаО(к) + СО2(г) = СаСО3(к)

Н0298 = - 177,88кДж/моль,

S0298 = -160,48 Дж/град.моль

G0298 = - 130,22кДж/моль

СаСО3(к) = СаО(к) + СО2(г)

Н0298 = 177,88кДж/моль,

S0298 = 160,48 Дж/град.моль

G01500 = - 62,84кДж/моль

Перша реакція екзотермічна, проходить із зменшенням об’єму. Можливість її (G0) визначається дією ентальпійного фактора, який перекриває протидію ентропійного фактора (за абс. значенням НТS).

Друга реакція ендотермічна, але проходить із збільшенням об’єму. Можливість цієї реакції (G0), навпаки, визначається ентропійним фактором. При високій температурі ентропійний фактор перекриває ентальпійний фактор, (тобто НТS) і реакція відбувається самочинно.

Згідно з рівнянням G = Н - ТS, вплив температури на вільну енергію Гіббса визначається знаком і величиною S.

Для реакції утворення кальцій карбонату, яка має S 0, підвищення температури приводить до G0 і збільшенню негативного значення G. Для реакції розкладу кальцій карбонату, яка має S 0, з підвищенням температури негативне значення G зменшується; при відповідній температурі G набуває позитивного значення і тоді реакція повинна проходити в зворотньому напрямку. При температурі  500С.

Під стандартною енергією Гіббса утворення Gутв., 298 розуміють зміну енергії Гіббса при реакції утворення 1 моля речовини, яка знаходиться в стандартних умовах, з простих речовин, кожна з яких також перебуває у стандартних умовах.

Стандартні енергії Гіббса, як і зміна ентальпії та ентропії системи, не залежить від шляху процесу. Тому для процесу:

аА + вВ + …. = сС + дД + …

Зміна стандартної енергії Гіббса G рівна різниці між сумою стандартних енергій Гіббса утворення продуктів реакції і сумою стандартних енергій Гіббса утворення вихідних речовин:

G = (d Gутв.Д + сGутв.С + …) – (а Gутв.А + в Gутв.В + …)

або


G =  Gутв.прод. -  Gутв.вих.

Вільна енергія Гіббса утворення може служити і критерієм термодинамічної стійкості сполук. Позитивні значення її вказують на термодинамічну нестійкість, тобто на можливість швидкого перетворення в інші форми цієї ж сполуки або в інші сполуки.



ЛЕКЦІЯ №5

ХІМІЧНА КІНЕТИКА ТА ХІМІЧНА РІВНОВАГА

  1. Швидкість реакції. Закон діючих мас.

  2. Енергія активації. Теорія активних зіткнень молекул та перехідного стану.

  3. Гомогенний і гетерогенний каталіз.

  4. Хімічна рівновага.

  5. Принцип Ле-Шательє.



  1. Швидкість реакції. Закон діючих мас.

Одне із завдань хімії – встановити зв’язок між будовою, енергетичними характеристиками хімічних зв’язків і реакційною здатністю речовин, вивчити вплив різних факторів на швидкість і механізм хімічних реакцій. Про принципову неможливість процесу говорять по величині зміни енергії Гіббса системи. Однак, ця величина нічого не говорить про реальну можливість протікання реакції в даних конкретних умовах, не дає ніякого уявлення про швидкість і механізм процесу. Наприклад, реакція:

2NO(г) + О2(г) = 2NO2(г) G0298 = -150 кДж/моль,

проходить швидко при кімнатній температурі. Тоді, як:

2(г) + О2(г) = 2Н2О(г) G0298 = - 456,5 кДж/моль,

яка характеризується значно більшим зменшенням енергії Гіббса, в звичайних умовах, практично не відбувається. Суміш водню з киснем зберігається при кімнатній температурі без помітної взаємодії достатньо довгий час, тоді як в присутності каталізатора або при 700С (G1000 = - 495,3 кДж/моль) процес відбувається майже миттєво (з вибухом).

Отже, для повного опису хімічної реакції необхідно знати закономірності її протікання в часі, тобто, її швидкість і детальний механізм.



Швидкість і механізм хімічних перетворень вивчає хімічна кінетика.

Реакції можуть бути гомогенними і гетерогенними. Гомогенні реакції проходять в однорідному середовищі (наприклад, в газовій фазі або в рідкій фазі – у розчині, в твердій фазі – при отриманні інтерметалічних сполук).

Гетерогенні реакції проходять у неоднорідному середовищі – між речовинами, які знаходяться в різних фазах (твердої і рідкої, газова і рідинна і т.д.).

Отже, гомогенні реакції відбуваються рівномірно в усьому об’ємі, заповненому реагентами, а гетерогенні – тільки на поверхні розділу фаз.



Швидкістю хімічної реакції називають число елементарних актів реакції, які відбуваються за одиницю часу в одиниці об’єму (у випадку гомогенних реакцій) або на одиницю площі поверхні розділу фаз (у випадку гетерогенної реакції).

Швидкість реакції у гомогенному середовищі, звичайно характеризують зміною концентрації якого-небудь з вихідних або кінцевих продуктів реакції в одиницю часу і найчастіше виражають в моль/см3·хв (можуть бути інші розмірності моль/л·хв).

Про швидкість реакції можна говорити і за швидкістю зміни якої-небудь властивості системи, наприклад, забарвлення, електричної провідності, тиску, спектра і т.д.

Якщо в моменти 1 і 2 концентрації одного з вихідних речовин рівні С1 і С2, то середню швидкість  в інтервалі часу 1 і 2 можна подати так:

 = (с12)/ (1 - 2) = -с/.

Оскільки йдеться про зменшення концентрації вихідної речовини, то зміна концентрації в цьому випадку береться із знаком “мінус”.

Швидкість хімічних реакцій залежить від:


  • природи реагуючих речовин;

  • концентрацій реагуючих речовин;

  • температури;

  • наявності каталізатора;

  • деяких зовнішніх факторів.

Швидкість гомогенних реакцій залежить від числа зіткнень за одиницю часу в одиниці об’єму. Імовірність одночасного зіткнення взаємодіючих частинок в свою чергу пропорційна добутку концентрацій реагуючих речовин. Таким чином, швидкість реакції пропорційна добутку концентрацій реагуючих речовин у степенях, що є відповідними коефіцієнтами в рівнянні реакції.

Ця закономірність має назву закону діючих мас (ЗДМ), його відкрив Бекетов (рос.) і Гульдберг та Вааге (норвез.).

Для реакції

А(г) + В(г) = АВ(г).

Швидкість реакції виражається таким кінетичним рівнянням:

= k·СА·СВ,

де - швидкість реакції,

СА і СВконцентрації реагентів А і В,

k – коефіцієнт пропорційності.

Коефіцієнт k називають константою швидкості реакції. Константа швидкості реакції рівна її швидкості, коли концентрації реагентів рівні одиниці.

k = V, коли СА = СВ = 1моль/л (моль/см3).

Константа швидкості реакції залежить від природи реагуючих речовин і від температури. При сталій температурі вона є величина постійна і характеризує природу реагуючих речовин.

В елементарному акті реакції можуть приймати участь одна, дві або три молекули. За цією ознакою розрізняють: одномолекулярні, двомолекулярні і тримолекулярні реакції.

Мономолекулярними називають реакції, в яких елементарний хімічний акт представляє собою хімічне перетворення однієї молекули за рахунок надлишку внутрімолекулярної енергії. Наприклад, термічна дисоціація N2O5:

N2O5  N2O3 + O2,

V = k·С N2O5 (V C1).

Такий спосіб опису характеризує реакції першого порядку, так як показник ступеня концентрації реагуючої речовини у виразі для швидкості реакції рівний 1.



Бімолекулярними називають реакції, елементарний акт яких здійснюється при зіткненні двох молекул, наприклад, реакція омилення складного ефіру лугом:

СН3СООНС2Н5 + NaOH  CH3COONa + C2H5OH

V = k·С 1C2 (V C2).

Цей спосіб запису характеризує реакції другого порядку, оскільки сума показників ступенів концентрацій у виразі для швидкості процесу рівна 2.



Тримолекулярними називають реакції, в яких елементарний акт здійснюється при одночасному зіткненні трьох молекул; наприклад:

2NO + O2 = 2NO2 V = kC2NO  CO2 (V C3).


1   2   3   4   5   6   7


База даних захищена авторським правом ©lecture.in.ua 2016
звернутися до адміністрації

    Головна сторінка