Конспект лекцій для студентів спеціальності 208 «Агроінженерія»



Сторінка2/7
Дата конвертації05.11.2016
Розмір1.52 Mb.
1   2   3   4   5   6   7

Еквівалентна маса основи:


Me = ME = M/кислотність (г/моль).

Me NaOH=40г/моль, Me Ba(OH)2=137/2=85.5 г/моль.



Еквівалент солі:

Е = 1/Взаг, моль,

де Взаг – загальна валентність атомів металу в молекулі солі.

ЕK2SO4 = 1/2 моль, EK2Cr2O7 = 1/2 моль, EAl2(SO4)3 = 1/6 моль.


Еквівалентна маса солі:


Me = ME = M/ Взаг (г/моль).

Me NaCl = 58.5 г/моль, Me CaCO3 =100/2 = 50 г/моль, Me AlCl3 =133.5/3= 44.5 г/моль.

Подібно до еквіваленту елемента, еквівалент складної речовини і його еквівалентна маса можуть мати декілька значень і визначаються характером її перетворень в хімічній реакції.

Наприклад, для сульфатної кислоти:

H2SO4 +1NaOH = NaHSO4 + H2O, Мe= 98/1 = 98г/моль, Е= 1моль

H2SO4 +2NaOH = Na2SO4 +2 H2O, Мe= 98/2 = 49г/моль, Е= 1/2моль

Окремо, звернемо увагу на визначення еквіваленту та еквівалентної маси складних речовин в окислювально – відновних реакціях. Наприклад:

KMnO4 + 8HCl = MnCl2 + 5/2Cl2 + KCl + 4H2O

Mn+7 + 5e = Mn +2 , тому Е KMnO4 = 1/5 моль, Me(KMnO4) = 1/5 M KMnO4

Тобто, еквівалентна маса складних речовин в окислювально – відновних процесах знаходиться як Me= М/Z, де Z – число елементарних зарядів (електронів), які беруть участь в даному ox-red процесі.



Закон еквівалентів ( Ріхтер, німецький фізик, 1792 – 1794 рік).

Речовини взаємодіють одна з одною в кількостях, пропорційних їх еквівалентам”. m1/m2= Me1/Me2 , Ve1/Ve2 = V1/V2

Подібно до поняття молекулярного об’єму (22,4 л/моль) існує поняття еквівалентного об’ єму, яким дуже зручно користуватися.



Еквівалентним об’ємом називають об’єм, який займає в даних умовах 1 еквівалент деякої досліджуваної речовини.

Наприклад, при н.у. еквівалентний об’єм водню рівний 11,2 л, еквіввалентний об’єм кисню рівний 5,6 л.



ЛЕКЦІЯ №2

БУДОВА АТОМА ТА ЙОГО ЕЛЕКТРОННИХ ОБОЛОНОК. ПЕРІОДИЧНИЙ ЗАКОН МЕНДЕЛЄЄВА.

  1. Перші моделі атома.

2. Сучасна квантово-механічна будова атома.

  1. Електронні енергетичні рівні атома. Квантові числа.

  2. Заповнення електронами атомних орбіталей: принципи і правила.

  3. Періодичний закон і періодична система елементів.




  1. Перші моделі атома.

Тривалий час в науці панувала думка, що атом неподільний, тобто не містить простіших складових частин. Вважалося також, що атоми незмінні: атом даного елемента ні за яких умов не може перетворюватися в атом якого-небудь іншого елемента. Однак в кінці ХІХ століття був встановлений цілий ряд фактів, які свідчили про складну будову атома, а також свідчили про можливість їх взаємоперетворень.

Перш за все, сюди належить відкриття електрона англійським фізиком Дж. Томсоном у 1897 році при вивченні катодного випромінювання, що утворюється внаслідок проходження електричного струму крізь розріджені гази. На основі цих фактів англійський фізик Крукс у 1880 році висловив припущення, що катодне випромінювання є потоком негативно заряджених частинок, які дуже швидко рухаються.

Ці негативно заряджені частинки було названо електронами. Електрон – елементарна частинка, яка володіє найменшим існуючим в природі негативним електричним зарядом (1,602 10-19Кл). Маса електрона 9,1095 10-28г, тобто майже в 2000 разів менше маси атома водню.

Далі було встановлено, що електрони є носіями струму в металах, вони виявлені у полум’ї, вони вилучаються багатьма речовинами при нагріванні, освітленні або рентгенівському опроміненні.

Звідси випливає, що електрони місяться в атомах всіх елементів. Але електрони негативно заряджені, а атоми не мають електричного заряду, вони електронейтральні. Відповідно, в атомах повинні мітитися, крім електронів, ще й інші позитивно заряджені частинки.

Велику роль у встановленні складної природи атома відіграло відкриття і вивчення радіоактивності. Великий внесок у відкриття і вивчення цього явища вклали французький фізик Беккерель, польська фізик та хімік Марія Складовська-Кюрі, французький фізик П’єр Кюрі.



Радіоактивність – це здатність деяких елементів випромінювати невидиме для ока проміння, яке спричинює почорніння фотографічних пластинок, крізь речовини, іонізує повітря. Відповідні елементи називають радіоактивними.

Дослідженнями подружжя Кюрі й англійського фізика Резерфорда було встановлено, що радіоактивне випромінювання неоднорідне: під дією магнітного поля воно поділяється на три пучки; один з яких не змінює свого першопочаткового напрямку, а два інші відхиляються в протилежні сторони.

Промінння, яке не відхиляється в магнітному полі, а отже, не несе електричного заряду, отримало назву - проміння. Воно подібне до рентгенівського проміння і володіє великою проникною здатністю.

Відхилення двох інших пучків під дією магнітного поля показує, що ці пучки містять електрозаряджені частинки. Протилежні напрямки відхилень свідчили про те, що до складу одного пучка входили негативно заряджені частинки (це проміння отримало назву - проміння), а до складу іншого входили позитивно заряджені частинки ( - проміння).  - проміння складається з частинок, маса яких рівна масі атома гелію, а абсолютна величина заряду – подвійному заряду електрона.

На основі своїх дослідів Резерфорд у 1911 році запропонував ядерну модель атома: в ценрі атома міститься позитивно заряджене ядро, маса якого майже дорівнює масі атома. Навколо ядра рухаються електрони, число яких дорівнює позитивному заряду ядра. Між ядром і електронами діє електростатична (кулонівська) сила притягання, яка зрівноважується відцентровою силою, що виникає внаслідок руху електронів.

Уже з дослідів Резерфорда випливало, що заряд ядра (виражений в одиницях заряду електрона) чисельно рівний порядковому номеру елемента в періодичній системі.

Модель атома Резерфорда була значним кроком вперед у процесі пізнання будови атома, але вона не змогла пояснити деякі встановленні факти.

Модель атома Резерфорда не могла пояснити походження лінійчастих спектрів атомів. Більше того, вона їм суперечила. Справді, за законом класичної електродинаміки, електрон, який обертається навколо ядра, повинен безперервно випромінювати електромагнітну енергію у вигляді світлових хвиль, завдяки чому швидкість його руху має весь час зменшуватись, а електрон дедалі більше наближатися до ядра. Вичерпавши свою енергію, електрон має “впасти” на ядро, що призведе до припинення існування атома. Це суперечить реальним властивостям атомів, які є стійкими. Крім того, при безперервному випромінюванні енергії електроном спектр атома має бути безперервним, суцільним, а він – лінійчастий.

Отже, модель атома Резерфорда не змогла пояснити ні існування стійких атомів, ні наявності лінійчастих спектрів.

Приблизно на початку ХХ ст. дослідження ряду явищ (випромінювання розжарених тіл, фотоефект, атомні спектри) привели до висновку, що енергія поширюється і передається, випромінюється і поглинається не неперервно, а окремими порціями – квантами. Енергія системи мікрочастинок також може приймати тільки певні значення, які є кратними числами квантів. Отже, енергія таких систем може змінюватися лише стрибкоподібно, як кажуть, вона квантується.

Припущення про квантування енергії вперше виказав Макс Планк (1900) і пізніше обгрунтував Альберт Ейнштейн (1905). Енергія кванта залежить від частоти випромінювання:

E=h,


де h – універсальна постійна, названа постійною Планка (h=6.6310-34 Джс);

 - частота випромінювання;

E – енергія кванта.

=с, де с – швидкість світла (3108 м/с).

Враховуючи квантову теорію світла, лінійчастий характер атомних спектрів і ядерну модель атома Резерфорда, датський фізик Н.Бор у 1913 р. сформулював основні положення своєї теорії будови атома водню у вигляді постулатів (твердження, що не вимагають доведення).


  1. Електрон обертається навколо ядра, не випромінюючи енергії, тільки по певних колових орбіталях, які називаються стаціонарними або квантовими.

  2. Електрон може переходити з однієї стаціонарної орбіталі на іншу; при цьому поглинається або випромінюється квант електромагнітного випромінювання, енергія якого дорівнює різниці енергії атома в кінцевому і вихідному станах.

Енергія електрона, який обертається навколо ядра, залежить від радіуса орбіталі. Найменшу енергію електрон має тоді, коли він перебуває на найнижчій до ядра орбіталі. Стан, що відповідає найменшому запасу енергії атома, називається основним. Щоб перевести електрон на більш віддалену від ядра орбіталь, треба подолати притягання електрона до позитивно зарядженого ядра, що потребує затрати енергії. Цей процес супроводиться поглинанням кванта світла. Енергія атома при цьому збільшується і він переходить у збуджений стан. Перехід електрона у вихідний стан супроводжується виділенням кванта електромагнітного випромінювання.

На основі своєї теорії Бор розрахував спектр атома водню. Спектр атома гелію та інших багатоелектронних атомів розрахувати неможливо, оскільки тут ще діють електростатичні сили відштовхування між електронами. Крім того, перехід електрона з однієї орбіталі на іншу триває в часі, а при цьому електрон мусить перебувати між вихідною і кінцевою орбіталями. Однак такий “проміжний” стан теорією забороняється.

Отже, необхідно було вдосконалити теорію Бора-Зоммерфельда.


  1. Сучасна квантово-механічна будова атома

Це завдання було вирішення в 20 – х роках ХХ століття після виникнення і розвитку нової галузі теоретичної фізики – квантової або хвильової механіки.

У 1924 році Луї де Бройль запропонував поширити корпускулярно-хвильові уявлення на всі мікрочастинки, тобто рух будь-якої мікрочастинки розглядати як хвильовий процес.

Гіпотеза де Бройля була експерементально підтверджена виявленням у потоку електронів дифракційного та інтерференційного ефектів. З рухом електрона асоціюється хвиля довжиною порядку 10-10м (тобто співрозмірна з розмірами атомів). Отже, саме тому при розсіюванні електронів кристалами спостерігається дифракція.

Отже, електрон одночасно є і частинкою, і хвилю. У 1925 році Вернер Гейзенберг запропонував принцип невизначеності: неможливо одночасно визначити і швидкість (або імпульс р = mV) і положення мікрочастинки (її координати).

Характеризуючи орбітальний електрон в атомі точним значенням енергії або імпульсу, ми вносимо велику невизначеність в характеристику електронної орбіти, тобто в даний момент часу можемо говорити лише про імовірність знаходження електрона в різних точках навколоядерного простору.

Як модель стану електрона в атомі в квантовій механіці прийнято уявлення про електронну хмару, густина відповідних ділянок якої пропорційна знаходженню там електрона.

Очевидно, що хмара є найщільніша там, де найбільше число точок, тобто в областях найбільш імовірного знаходження електрону.

Очевидно, що чим міцніший зв’язок електрона з ядром, тим електронна хмара менша за розмірами і щільніша по розподілу заряду.

Електронну хмару часто зображають у вигляді граничної поверхні (яка охоплює приблизно 90% електронної хмари).

Простір навколо ядра, в якому найбільш імовірне перебування електрона, називається орбіталлю.

Обчислення імовірності знаходження електрона в даному місці атома (молекули) і його енергії – складна математична проблема. Вона вирішується за допомогою рівняння Шредінгера.

У 1926 році Ервін Шредінгер запропонував рівняння, яке отримало назву хвильового рівняння Шредінгера. Воно зв’язує хвильову функцію  з потенціальною енергією електрона U і його повною енергією Е:

2 + 82m/h2(Е – U) = 0

2 = 2/х2 + 2/у2 + 2/z2 – сума других похідних хвильової функції по координатах х, у, z;

m – маса електрона,

h – пост. Планка,

Е - повна енергія електрона,

U – потенціальна енергія електрона.

Отже, ядро атома оточене електронними хмарами. Основні характеристики, які визначають рух електрона навколо ядра, - це його енергія і просторові особливості відповідної йому орбіталі.


3.Електронні енергетичні рівні атома. Квантові числа.

Згідно з квантово-механічною теорією, стан електрона в атомі характеризується значеннями 4 квантових чисел:

n – головного,

l – орбітального,

ml – магнітного,

s – спінового.



Головне квантове число визначає радіус квантового рівня (середню віддаль від ядра до ділянки підвищенної електронної густини) або загальну енергію електрона на певному рівні.

Стан електрона, який характеризується певним значенням головного квантового числа, називають енергетичним рівнем електрона в атомі.

Квантовий стан атома з найменшою енергією Е1 називається основним або нормальним. Інші квантові стани з енергією Е2, Е3 …..Еn називаються збудженими. В основному стані електрон найміцніше зв’язаний з ядром. В цьому стані тільки долі секунди (10 –10 - 10-8с).

Збудження атома відбувається при нагріванні, електророзряді, поглинанні світла і т.д., причому атом поглинає окремі порції – кванти енергії, які відповідають різниці енергетичних рівнів електронів.

Енергетичні рівні позначають ще великими латинськими буквами:

n 1 2 3 4 5 6 7

K L M N O P Q

Перехід електронів у стани з більш низькими рівнями енергії супроводжується виділенням енергії Е = h. Квантові переходи збуджених електронів з різних рівнів на перший відповідає групі ліній, які знаходяться в УФ – області спектру (серія Лаймана); переходи збуджених електронів на другий енергетичний рівень відповідають видимій області спектра (серія Бальмера); інші серії переходів виражені довгохвильовою областю спектра.



Орбітальне квантове число.

Для характеристики енергії електрона на підрівні, або форми електронних орбіталей, введено орбітальне квантове число l, яке також називається азимутальним квантовим числом.

Орбітальне квантове число l може мати значення від 0 до n – 1. Кожному l відповідає певний енергетичний підрівень. Енергетичні підрівні позначають цифрами і маленькими латинськими буквами:

0 1 2 3


s p d f

Кількість можливих енергетичних підрівнів на даному енергетичному рівні рівна номеру енергетичного рівня або головному квантовому числу. Наприклад, при n = 3 існує три енергетичні підрівні 0(s), 1(p), 2(d). І тому, при

n = 1 можливий тільки 0 підрівень (s),

n = 2 0 і 1 підрівень (s і p).

Відповідно до буквенних позначень енергетичних підрівнів електрони, які перебувають на них, називають s – електронами, p – електронами, d – електронами, f – електронами. На першому енергетичному рівні можуть перебувати лише s електрони; на другому – s і p електрони, на третьому - s , p, d електрони, на четвертому - s , p, d, f електрони. При певному значенні головного квантового числа n найменшу енергію мають s електрони, потім p-, d-, f- електрони. Відповідно до квантово – механічних розрахунків s – орбіталі мають форму кулі (сферична симетрія), p – орбіталі – форму гантелі, d і f – орбіталі складнішої форми.

Стан електрона в атомі, що відповідає певним значеням n і l записують так: спочатку цифрою головне квантове число, а потім буквою – орбітальне квантове число 1 s, 4р і т. д.



Магнітне квантове число.

У магнітному полі спектральні лінії атомів стають ширшими або розщеплюються, тобто з’являються нові близько розташовані лінії. Це пояснюється тим, що електрон в атомі на всіх підрівнях, крім s – підрівня, поводить себе подібно до магніту і тому характеризується, крім орбітального, ще й магнітним моментом. Енергетичні зміни електронів, які при цьому відбуваються, можна пояснити різним розміщенням електронних орбіталей у просторі одна відносно одної.

Просторове розміщення електронних орбіталей відносно напрямленості магнітного поля характеризується третім квантовим числом ml, яке називається магнітним. Воно має наступні значення 0, 1, 2, 3, ……l. Всього число орбіталей з даним l буде 2l + 1.

s – стану l = 0 відповідає одна орбіталь ml = 0

p l = 1 відповідає 3 орбіталі 1,0,-1

d l = 2 відповідає 5 орбіталей 2, 1, 0,-1,-2

f l = 3 відповідає 7 орбіталей 3, 2, 1, 0,-1, -2, -3.

Орбіталі з однаковою енергією називаються виродженими. Отже, р – стан 3-кратновироджений, d – стан 5-кратно…, f – стан 7-кратновироджений.

Загальна кількість орбіталей даного енергетичного рівня рівна n2.

Спінове квантове число.

Вивчення тонкої структури атомних спетрів показано, що крім відмінностей розмірів хмар, їх форми і характеру розміщення одна відносно одної, електони відрізняються спіном. Спощено спін – це власне обертання електрона навколо своєї осі. Для характеристики спіна електрона вводиться 4 квантове число ms або s, яке називається спіновим. Воно має значення 1/2. Отже, стан електрона в атомі може бути описаний за допомогою 4 квантових чисел: n, l, ml, ms(s). Вони характеризують спін, енергію електрона, об’єм і форму простору, в якому імовірне перебування електрона поблизу ядра. При переході атома з одного квантового стану в інший, у зв’язку з чим змінюються значення квантових чисел, відбувається перебудова електронної хмари. При цьому атом поглинає або випромінює квант енергії.


4. Заповнення електронами атомних орбіталей: принципи і правила.

У 1925 році Вольфгангом Паулі було сформульовано принцип:



в атомі не може бути двох електонів, які мають однаковий набір всіх 4 квантових чисел (заборона Паулі).

Іншими словами, певними значенями n, l, ml, ms(s) може характеризуватися тільки 1 електрон. Для будь-якого іншого електрона в атомі повинно бути іншим значення хоча б одного з квантових чисел.

З принципу Паулі випливає, що на одній орбіталі може знаходитися лише два електрони з ms =- ½ і ms = ½. Відповідно на :

s – орбіталі – 2 електрони,

p - орбіталі – 6 електронів

d - орбіталі – 10 електронів

f - орбіталі – 14 електронів.

Оскільки, всіх орбіталей на енергетичному рівні є n2, то максимальна ємкість енергетичного рівня є 2n2 електронів: (n = 12), (n = 28), (n = 318), (n = 432).

Конфігурація електронної оболонки незбудженого атома визначається зарядом його ядра. Електрони з однаковим значенням головного квантового числа утворюють квантовий шар близьких за розмірами хмар.

Квантові шари (K, L, M, N, O, P, Q) побудовані з підшарів (які об’єднують електрони з однаковим значенням орбітального квантового числа), а підшари з орбіталей, на кожній з яких можуть перебувати щонайбільше 2 електрони.

Найбільш стійким є стан атома, в якому електрони мають найбільш низьку енергію, тобто знаходяться в найближчих до ядра шарах. Послідовність енергетичних рівнів в порядку зростання енергії орбіталі багатоелектронних атомів можна представити: s – орбіталі називаються s – елементами; а елементи, в атомах яких заповнюються р – орбіталі називаються р – елементами;

1s  2s  2p  3s  3p  4s = 3d  4p  5s = 4d  5p  6s = 5d = 4f  6p  7s = 6d = 5f  7p.

Так і проходить заповнення електронами атомних орбіталей.

Послідовність заповнення атомних орбіталей залежно від значення головного й орбітального квантових чисел дослідив Клечковський:



  • При збільшенні заряду ядра атома послідовне заповнення електронних орбіталей відбувається від орбіталей з меншим значенням суми головного і орбітального квантових чисел (n+l) до орбіталей з більшим значенням цієї суми;

  • При однакових значеннях суми (n+l) заповненя орбіталей відбувається послідовно у напрямі зростання значеня головного квантового числа n.

Коли енергії близьких підрівнів дуже мало відрізняються між собою, то порядок заповнення підрівнів ускладнюється, і електрони можуть перебувати то на одному, то на другому підрівні.

Заповнення електронами еквівалентних орбіталей відбувається згідно з правилом Гунда:

Сумарне спінове число електронів певного підрівня має бути максимальним.

Спочатку заповнюються орбіталі по одному електрону, а потім по другому. Два електрони з протилежними спінами на одній і тій же орбіталі утворюють двоелектронну хмару (спарюються) називаються спареними і їх сумарний спін = 0.

Елементи, в атомах яких заповнюються s – орбіталі називаються s – елементами; а елементи, в атомах яких заповнюються р – орбіталі – р – елементами; елементи, в атомах яких заповнюються d – орбіталі – d – елементи; а f – орбіталі – f – елементи.
5. Періодичний закон і періодична система елементів.

На початку 60 –х років ХХ століття після утвердження атомно-молекулярної теоріі і особливо після встановлення можливості екпериментального визначення атомних мас почалося всебічне вивчення властивостей відомих на той час елементів. Продовжувалося також відкриття нових елементів.

Було помічено, що деякі елементи мають подібні хімічні властивості і утворюють групи, інші елементи відрізняються значною специфічністю своїх властивостей. Це викликало необхідність систематизувати елементи на єдиній основі.

Перші спроби класифікації належать Лавуазьє і Берцеліусу, які поділили елементи на метали і неметали. Пізніше Деберейнер запропонував 5 тріад елементів. Було і спіральне розташування елементів Шанкуртуа. Англійський хімік Ньюлендс встановив, що властивості хімічних елементів, розташованих у міру збільшення атомної маси, повторюють у кожного восьмого елемента. Він це назвав законом октав, аналогічно октавам музичної гами. Позитивним було те, що він ввів поняття “порядковий номер” елемента. Німецький хімік Мейтер склав схему з 6 груп, в яких розмістив елементи за валентністю.

Аналізуючи дані про внутрішній зв’язок між групами подібних за властивостями речовин, Менделєєв дійшов висновку, що хімічні і фізичні властивості повинні зумовлюватися більш фундаментальними і загальними характеристиками хімічного елемента. Цією фундаментальною властивістю він обрав атомну масу.

Суть закону сформулював: властивості елементів, а також властивості утворених ними простих і складних тіл перебувають у періодичній залежності від величини атомних ваг елементів. Для побудови періодичної таблиці на основі подібності хімічних властивостей Менделєєв змінив валентність. Він передбачив існуваня близько 20 нових елементів і залишив місця для них у таблиці. Три нових елементи “екабор”, “екаалюміній” і екасиліцій” були описані. Протягом 15 років передбачення Менделєєва блискуче підтвердилися і з цього часу закон Д. І. Менделєєва отримав загальне визнання.

Вивчаючи характеристичні рентгенівські спектри різних хімічних елементів, Мозлі встановив, що довжини хвиль для однотипних ліній відповідних серій змінюються закономірно залежно від положення елемента в періодичній системі: лінії кожної серії спектра при збільшенні порядкового номера елемента зміщується в бік менших довжин хвиль.

На основі своїх екперементальних даних Мозлі в 1913 році сформулював закон, за яким корінь квадратний з частоти певних ліній однакових серій характеристично рентгенівського спектра прямо пропорційний порядковому номеру елемента: 1/ = а(z – b), а і b – сталі величини, які залежать від ліній спектра і серії,  - довжина хвилі власного випромінювання елемента з порядковим номером z.

Отже, із зростанням заряду ядра відбувається закономірна періодична повторюваність властивостей елементів.

Сучасне формулювання періодичного закону: властивості простих речовин, а також властивості і форми сполук елементів знаходяться в періодичній залежності від заряду ядра атомів елементів.

Розташування елементів у певному порядку назвається періодичною системою, яка є графічним вираженням періодичного закону.

Існує багато варіантів зображення періодичної системи елементів Д.І.Менделєєва (більше 400). Найбільш поширені – кліткові варіанти, а з них: 8, 18 і 32 – клітинкові, які відповідають ємкості квантових шарів з 8, 18 і 32 електронів. 8- клітинковий варіант називають ще коротким варіантом, а 32- клітинковий варіант – довгим варіантом.

Основними структурними одиницями періодичної системи є періоди і групи.


  1. Період - це горизонтальний ряд, в якому елементи розміщені в порядку зростання їхніх атомних мас (порядкового номера). Всього є сім періодів.

  2. Період - послідовний ряд елементів, в атомах яких відбувається заповнення однакового числа електронних шарів. При цьому номер періоду співпадає із значенням головного квантового числа n зовнішнього енергетичного рівня. Різниця в послідовності заповнення електронних шарів (зовнішніх і більш близьких до ядра) пояснює причину різної довжини періодів.

Як ми бачили у s- і p- елементів заповнюється зовнішній рівень, у d – елементів - другий ззовні, а f – елементів – третій ззовні. Тому відмінності у властивостях найбільш чітко проявляються у сусідніх s- (p-) елементів. У d – і особливо f – елементів одного і того ж періоду відмінності у властивостях проявляються менш відчутно.

d – і f – елементи даного періоду об’єднують в (родини) сімейства. В 4 – 6-му періодах по 10 елементів об’єднуються в сімейства d – елементи. (перехідні метали). Ці сімейства 3d (Sc - Zn), 4d (I – Cd), 5d (La, Hf - Hg) елементів. В 6 і 7-му періодах в сімейства по 14 елементів об’єднуються f – елементи. Це сімейства 4f – елементів (Се – Lu), які ще називають лантаноїдами і 5f – елементів (Th – Lr), які ще називають актиноїдами. Іноді виділяють сімейство заліза і сімейства платиноїдів.

1, 2 і 3 періоди – малі періоди, які містять по 8 елементів.

4 і 5 періоди містять по 18 елементів.

6 період містить 32 елементи.

7 період ще незакінчений.

Кожен період, крім І, починається лужним металом і завершується благородним газом.

Групою періодичної системи називають вертикальний ряд, у якому розміщені подібні за властивостями елементи. У періодичній системі є вісім груп – у відповідності з максимальним числом електронів на зовнішньому рівні незбуджених атомів.

Положення в групах s- і p- елементів визначається загальним числом електронів зовнішнього рівня. Наприклад, 3s23p3 , який має на зовнішньому рівні 5 електронів, належить до 5 групи.

Положення в групах d-елементів обумовлене загальним числом s-електронів зовнішнього і d-електронів передостаннього рівнів. За цією ознакою перші 6 елементів кожного сімейства d-елементів розміщуються в одній з відповідних груп Sc (3d14s2) в 3 групі, Mn (3d54s2) в 7 групі, Fe (3d64s2) в 8 групі. Цинк, у якого передостанній шар завершений, має вже зовнішніми 4s2 електрони і відноситься до 2 групи.

За наявністю на зовнішньому рівні тільки 1 електрона (за рахунок “провалу” одного з 4 s-електронів в d-підрівень) мідь (3d104s1), а також Аg (4d105s1) і Аu (5d106s1) належать до І групи.

Со, Ni, Rh, Pd, Ir, Pt, Ru, Os, Fe поміщають у 8 групу. Згідно з особливостями електронних структур сімейства 4f-(лантаноїди) і 5f-(актиноїди) елементів поміщають в ІІІ групу.

Елементи груп діляться на підгрупи. S-і p-елементи складають головну підгрупу, або А-підгрупу;

d- елементи складають побічну або В-підгрупу.

Часто в особливу підгрупу так званих типових елементів ділять на: типові елементи, елементи головної підгрупи, елементи побічної підгрупи.

У малих періодах із збільшенням порядкового номера спостерігається поступове зменшення металічних і зростання неметалічних властивостей.

У великих періодах ця залежність складніша. У групах в міру зростання атомної маси закономірно зростають металічні властивості.

Оскільки в періодах неметалічні властивості зростають зліва направо, то можна зробити висновок, що найактивніші метали містяться в періодичній системі зліва і внизу таблиці, а найактивніші неметали справа і зверху.

Зростання металічних властивостей елементів у підгрупах зверху вниз, а також зменшення цих властивостей у межах одного періоду зліва направо зумовлюють появу в періодичній системі діагональної закономірності. Так, берилій дуже подібний до алюмінію, бор до кремнію, а титан до Nb. Отже, кожний хімічний елемент у періодичній системі має своє певне місце, яке зумовлює весь комплекс його хімічних і фізичних властивостей. Властивості елемента є проміжними між властивостями двох сусідніх елементів по вертикалі, горизонталі і діагоналі.

На основі теорії будови атомів було встановлено причину періодичної зміни властивостей елементів у системі, а саме: властивості елементів змінюються періодично завдяки тому, що розвиток атомних структур супроводиться періодичним повторенням подібних електронних утворень.

Отже, електронні аналоги є аналогами хімічними.

Поглиблення уявлень про аналогію між елементами показало, що крім основної періодичності, яка зумовлена періодичним повторенням електронних конфігурацій атомів, існують також інші види періодичності, зокрема внутрішня і вторинна.

До основних закономірностей періодичної системи було віднесено закономірне послаблення металічних властивостей у періодах зліва направо та їх зростання в групах зверху вниз. Внутрішня і вторинна періодичність доповнюють цей основний висновок періодичного закону.



Внутрішня періодичність полягає в тому, що властивості елементів та їхніх сполук у горизонтальних рядах змінюються не монотонно, а періодично. Найбільш чітко внутрішня періодичність виявляється в зміні енергії іонізації в малих і, особливо, великих періодах періодичної системи. Наприклад, ІІ період В – Ne енергія іонізації спочатку монотонно зростає В – С – N, а в кисню дещо зменшується і далі зростає О – F – Ne. Тобто, 6 р – елементів утворюють дві тріади В – С – N і О – F – Ne. Це пояснюється особливістю заповнення у р – елементів р – підрівня: спочатку на трьох р – орбіталях з’являється три неспарені електрони, а далі (О – F – Ne) електрони розміщуються на вже частково заповнених орбіталях, відбувається спарення електронів.

Вторинна періодичність – це періодична, а не монотонна зміна властивостей елементів та їх сполук у межах однієї підгрупи елементів. У межах однієї підгрупи періодично змінюються енергії іонізації, атомні радіуси та інші властивості і характеристики елементів.

Типовим прикладом вторинної періодичності може бути кількість та стійкість кисневмісних сполук галогенів. Так, для

F : OF2 та О2F2 (нестійкі)

Cl : Сl2O, ClO2, Cl2O6, Cl2O7 (стійкі)

Br : Br2O, BrO2 (нестійкі)

І : І2О4, І2О5, І4О9 (стійкі).

Здатність утворювати сполуки з киснем змінюється не монотонно, а періодично. В періодах атомні й іонні радіуси по мірі зростання заряду ядра взагалі зменшується. Найбільше зменшення радіусів спостерігається в елементів малих періодів, оскільки у них відбувається заповнення зовнішнього електронного рівня. У великих періодах в межах сімейств d- і f – елементів спостерігається більш плавне зменшення радіусів. Це зменшення називають d- і f – стисненням.

У підгрупах елементів радіуси атомів і однотипних іонів в загальному збільшуються. Однак, збільшення радіусів при тому ж зростанні заряду ядра в підгрупах s – і р – елементів є більш, ніж таке в підгрупах d- елементів. Ще одна особливість підгруп d- елементів: збільшення атомних й іонних радіусів в підгрупах d- елементів головним чином відбувається при переході від елемента 4 періоду до елемента 5-го періоду. Відповідні радіуси d- елементів 5 і 6 періодів даної підгрупи приблизно однакові. Це пояснюється тим, що зростання радіусів за рахунок зростання числа електронних шарів при переході від 5-го до 6-го періоду компенсується f – стисненням (лантаноїдне стиснення).



ЛЕКЦІЯ № 3

ОСНОВНІ КЛАСИ НЕОРГАНІЧНИХ СПОЛУК.

  1. Оксиди.

  2. Основи.

  3. Кислоти.

  4. Солі.




  1. Оксиди.

Всі неорганічні речовини поділяються на прості і складні. Молекули простих речовин складаються з атомів одного елемента. Складні неорганічні речовини поділяються на такі основні класи:

  1. оксиди;

  2. гідрати оксидів:

  • основи;

  • кислоти;

  • амфотерні гідроксиди;

3) солі.

Оксидами називають складні речовини, молекули яких складаються з двох елементів, одним з яких є кисень в ступені окиснення -2.

СО2 О = С = О; В2О3 О = В-О-В = О

Оксиди бувають солетвірні і несолетвірні. Несолетвірні (байдужі) оксиди не утворюють солей. Їх утворюють неметали у нижчому ступені окиснення (+1, +2):

CO; SiO; NO; N2O.

Оксиди, які під час хімічних реакцій утворюють солі, називаються солетвірними. Вони поділяються на основні, кислотні, амфотерні.

Основними називають оксиди, гідратами яких є основи. Їх утворюють метали в низьких ступенях окиснення (+1,+2, +3):

Li2O; Na2O; K2O; CaO; MgO; BaO; МnО; СrО

Кислотними називають оксиди, гідратами яких є кислоти. Такі оксиди називають ангідридами кислот. Їх утворюють неметали і метали у високих ступенях окиснення (+5 і вище):

N2O5; SO3; C12O7; CrO3; Mn2O7; V2O5; MoO3

Амфотерними називають оксиди, які залежно від умов можуть виявляти властивості і основних і кислотних оксидів:

BeO; ZnO; ТіО2;А12О3; PbO; PbO2; SnO; SnO2; MnO2.
Хімічні властивості:

I. Основні оксиди:

1) оксиди лужних і лужноземельних металів реагують з Н2О:

Na2O + Н2О = 2 NaOH

2) реагують з кислотами і кислотними оксидами:

СаО + СО2=СаСО3

ВаО + 2 HNO3 = Ba(NO3)2 + Н2О.

II. Кислотні оксиди:

1) реагують з основами й основними оксидами:

К2О + Мn2О7 = 2 КМnО4

SO2 + 2NaOH = Na2SO3 + H2O.

2) як правило, реагують з водою:

СО2 + Н2О = Н2СО3.

III. Амфотерні оксиди:



  1. з водою не взаємодіють;

  2. з кислотами і кислотними оксидами взаємодіють як основні оксиди:

ZnO + SO3 = ZnSO4

Аl2О3 + 6НСl = 2AlCl3 + 3Н2О

3) з основами і основними оксидами взаємодіють як кислотні оксиди:

ZnO + MgO = MgZnO2

ZnO + 2 NaOH + H2O = Na2[(Zn(OH)4]
2.Основи

Основами називають сполуки, які складаються з катіонів металу та гідроксогруп ОН-: NaOH, Ca(OH)2. Число груп ОH-, здатних заміщуватись на кислотні залишки з утворенням солей, називається кислотністю основи. Із збільшенням ступеня окиснення металу основні властивості його гідроксиду послаблюються.

За теорією електролітичної дисоціації основи - це електроліти, які у водному розчині дисоціюють з утворенням гідроксид-іонів.

Основи, утворені лужними і лужноземельними металами, добре розчиняються і дисоціюють у воді. Такі сильні основи називаються лугами. Слабкі основи дисоціюють у водних розчинах незначною мірою.

Дисоціація сильної основи: Дисоціація слабкої основи:

NaOH→ Na+ + OH- Рb(ОН)2 ↔Рb2+ + 2 ОН-

Хімічні властивості

1) взаємодія з кислотами і кислотними оксидами:

2 NaOH + СО2 = Na2CO3 + Н2О

2 NaOH + H2SO4 = Na2SO4 + 2 Н2О

2) взаємодія з амфотерними оксидами і гідроксидами:

2 NaOH + ZnO2 = Na2ZnO2 + Н2О

NaOH + Аl(ОН)3 = Na[Al(OH)4]

3) взаємодія з солями:

-середніми:

CuSO4 + 2 NaOH = Cu(OH)2 + Na2SO4

-кислими:

NaHCO3 + NaOH = Na2CO3 + H2O

-основними:

CuOHCl + NaOH = Cu(OH)2 + NaCI



Амфотерні гідроксиди - це гідроксиди, які залежно від умов реакції можуть проявляти і основні, і кислотні властивості:

Аl(ОН)3, або Н3АlО3, або НАlO2

Zn(OH)2 або H2ZnO2

Вони можуть дисоціювати і як основи, і як кислоти:

Меn+ +n ОН- ↔ Ме(ОН)n ↔ НnМеОn ↔ n Н++ МеОnn-

Хімічні властивості:

- взаємодія з кислотами і кислотними оксидами (як основа).

- взаємодія з основами і основними оксидами (як кислота).


3.Кислоти.

Кислотами називають сполуки, до складу яких входять атоми водню, здатні заміщуватись на метал. Кислоти складаються з атомів гідрогену та кислотних залищків. Число атомів водню, здатних до заміщення, визначає основність кислоти.

НАЗВИ НАЙВАЖЛИВІШИХ КИСЛОТ ТА КИСЛОТНИХ ЗАЛИШКІВ

Формула

Назва кислоти

Аніон

Назва аніона

HCl

хлоридна

Cl-

хлорид

HBr

бромідна

Br-

бромід

HI

йодидна

I-

йодид

HNO3

нітратна

NO3-

нітрат

HNO2

нітритна

NO2-

нітрит

H2SO4

сульфатна

SO42-

сульфат

H2SO3

сульфітна

SO32-

сульфіт

H2S

сульфідна

S2-

сульфід

H2CO3

карбонатна

CO32-

карбонат

H2SiO4

силікатна

SiO42-

силікат

H3PO4

ортофосфатна

PO43-

ортофосфат

H2CrO4

хроматна

CrO42-

хромат

H2Cr2O7

біхроматна

Cr2O72-

біхромат

HMnO4

манганатна (VII)

MnO4-

манганат (VII)

Як електроліти кислоти у водних розчинах дисоціюють з утворенням катіона водню Н+. За здатністю до дисоціації кислоти поділяються на:

- сильні (дисоціює >50% молекул) - НС1; HNO3; H2SO4;

- середні (дисоціює ≈30% молекул) - H2SO3; H3PO4;

- слабкі (дисоціює <3% молекул) - Н2СО3; H2S.

Дисоціація сильної кислоти:

HCl→H+ +Cl-

Дисоціація слабкої кислоти:

H2S ↔ 2H+ +S-2

Хімічні властивості

1. Взаємодія з основами й основними оксидами:

НСl + Mg(OH)2 = MgOHCI + Н2О

НСl + MgOHCl = MgCl2 + Н2О

2. Взаємодія з амфотерними оксидами і гідроксидами:

6НСl + Аl2О3 = 2АlСlз + ЗН2О

2НСl + Zn(OH)2 = ZnCl2 + 2 Н2О

3. Взаємодія з солями:

- середніми: 2НС1 + K2SiO3 = H2SiO3 + 2 КСl

- основними: НС1 + CuOHCl = CuCl2 + Н2О

- кислими: НСl + NaHCO3 = NaCl + CO2↑ + Н2О

4. Взаємодія з металами:

Zn +2HCl = ZnCI2 + H2

Cu + 4HNO3 = Cu(NO3)2 + 2NO2↑ + 2H2O
4. Солі.

Солі - це продукти заміщення атомів водню в кислоті на метал чи гідроксильних груп в основі на кислотний залишок. Солі поділяються на:


  • Середні - Na2SO4 (натрій сульфат); FeCl3 (ферум (ІІІ) хлорид).

  • Кислі - NaHSO4 (натрій гідросульфат); КНСО3 (калій гідрокарбонат).

  • Основні - MgOHCl (магній гідроксохлорид); Fe(OH)2NO3 (ферум (III) дигідроксонітрат).

Середні солі - це продукт повного заміщення атомів водню в кислоті або гідроксильних груп в основі:

2 NaOH + H2SO4 = Na2SO4 + 2 Н2О

Mg(OH)2 + 2 НСl = MgCl2 + 2 Н2О.

Кислі солі - це продукт неповного заміщення атомів водню в багатоосновній кислоті на метал.

H2SO4 + NaOH = NaHSO4 + Н2О

Натрій гідросульфат

Н3РО4 + NaOH = NaH2PO4 + Н2О

Натрій дигідрофосфат

Основні солі - це продукт неповного заміщення гідроксильних груп в багатокислотній основі на кислотний залишок.

Fe(OH)3 + 2 НС1 = FeOHCl2 + Н2О

Ферум (ІІІ) гідроксохлорид

ЛЕКЦІЯ № 4

ЕНЕРГЕТИКА ТА НАПРЯМОК ХІМІЧНИХ ПРОЦЕСІВ


  1. Теплота, робота, внутрішня енергія. Ентальпія.

  2. Термохімічні рівняння та їх особливості.

  3. Закон Гесса та його наслідки.

  4. Другий закон термодинаміки. Ентропія як функція невпорядкованості системи.

  5. Енергія Гіббса як критерій самочинного протікання хімічних реакцій та термодинамічної стійкості хімічних сполук.



  1. Теплота, робота, внутрішня енергія. Ентальпія.

Предметом хімії є хімічна форма руху. Cпецифічною рисою усіх хімічних реакцій і кількісною мірою хімічної форми руху є енергетичні ефекти. Енергетичні ефекти вивчає термохімія.

Хімічне перетворення, хімічна реакція - це якісний стрибок, при якому зникають одні речовини й утворюються інші. При цьому відбувається перебудова електронних структур атомів, іонів і молекул, яка супроводжується виділенням або поглинанням теплоти, світла, електричної енергії і т.п. - тобто перетворенням хімічної енергії в інший вид енергії.

Так, згоряння багатьох речовин (вуглецю, сірки, заліза тощо) відбувається з виділенням теплоти та світла, розкладання більшості оксидів і солей (HgO, MnO2, СаСО3) - з поглинанням теплоти. Під час роботи гальванічного елемента енергія хімічної реакції перетворюється в електричну і, навпаки, під час електролізу за рахунок електричного струму можна здійснити реакцію розкладання, наприклад, води на кисень і водень. У деяких реакціях хімічна енергія перетворюється в механічну, наприклад при вибуху артилерійського снаряду. При інших хімічних реакціях відбувається одночасне виділення енергії у різних формах.

Теплота, яка поглинається або виділяється у процесі реакції називається тепловим ефектом реакції.

Найбільш важливі для хімії форми обміну енергією - теплота і робота.

Теплота представляє собою кількісну міру невпорядкованого, хаотичного руху частинок, які утворюють дані тіла або систему (молекул, атомів, електронів і т. д.). При цьому у процесі обміну енергією у формі теплоти частина енергії тіла, яке володіє вищою температурою, передається тілам з нижчою температурою аж до вирівнювання температур.

Робота, навпаки, є кількісною мірою впорядкованого руху або переміщення частинок в деякому напрямленому силовому полі. Наприклад, роботу А розширення системи від початкового об'єму V1 до кінцевого V2 під дією постійного тиску р (р = соnst) виражають співвідношенням:

А = р (V2 - V1).

Перетворення одної форми руху в іншу завжди відбувається в строго еквівалентних співвідношеннях. Якщо до системи підвести деяку кількість теплоти Q, то в загальному вона може використовуватись на:

- зміну внутрішньої енергії системи (U);

- виконання роботи (А) проти сил, які діють ззовні на дану систему (зовнішній тиск, поверхневий натяг і т.д.).

Математично закон збереження енергії (І закон термодинаміки) можна записати таким чином:

Q = U + A.



Внутрішня енергія - це повна енергія системи (за винятком потенціальної і кінетичної енергії системи в цілому). Вона складається з з енергії руху молекул, енергії руху атомів у молекулах і енергії міжмолекулярного зв'язку.

При ізохорному процесі (V = const) зміни об'єму системи не відбувається (V = 0), тоді і робота А = 0. Таким чином, переходу системи з стану 1 в стан 2 відповідає рівність:

Отже, якщо хімічна реакція відбувається при постійному об'ємі, то виділення або поглинання теплоти Qv пов'язане лише із зміною внутрішньої енергії системи, тобто зміна внутрішньої енергії рівна взятому з протилежним знаком тепловому ефекту реакції.

При ізобарному процесі р = const тепловий ефект Qр рівний:

Qр = U + р V,

Qр = (U2 -U1) + p (V2 - V1),

Qр = (U2 + p V2) - (U1 + p V1)/

Введемо позначення U + p V Н, тоді

Qр = Н2 - Н1 = Н.

Величину Н називають ентальпією або теплоємністю системи. Ентальпію можна розглядати як енергію розширеної системи.

Позитивна величина зміни ентальпії Н відповідає збільшенню ентальпії або поглинанню теплоти системою.

Негативна зміна ентальпії Н відповідає зменшенню ентальпії або виділенню теплоти системою.

Таким чином, при ізохорному процесі (V = const) тепловий ефект реакції дорівнює зміні внутрішньої енергії U, а при ізобарному - зміні ентальпії системи Н.

Між внутрішньою енергією і ентальпією системи існує зв'язок:

Н = U + р V.

Оскільки легше досліджувати процеси при сталому тиску, і переважна більшість хімічних реакцій відбувається при сталому тиску, то для характеристики енергетичних ефектів застосовують зміну ентальпії Н.

Значення зміни ентальпії залежить від температури, фізичного стану (тв., рід., газ) реагентів і продуктів, тиску газоподібних реагентів і продуктів, концентрації розчинів. Отже, зміна ентальпії, відповідно, відноситься до стандартних умов. Її позначають Нт.

Стандартні умови для газу – це тиск 1 атм.; для розчинів – концентрація рівна 1 (якась одинична концентрація); для речовин – їх звичайні фізичні стани при певній температурі. Якщо температура не вказана, а записано Н, то це означає, що Т = 298К (25С).

Отже, стандартні теплові ефекти позначають:


Н298 (U298)


Стандартна ентальпія утворення Нутв., 298 – це тепловий ефект реакції утворення 1 моль речовини з простих речовин при стандартних умовах. Наприклад, Нутв.(NaСl) розраховують для реакції між твердими молекулами Nа і газоподібними молекулами Cl2:

Na(т) + 1/2Cl(г) NaCl(т)

Теплоти утворення простих речовин дорівнюють нулю.

Якщо речовина існує в кількох алотропних видозмінах, то за нуль приймають теплоту утворення модифікації, стійкої за стандартних умов (графіт, білий фосфор, ромбічна сірка і т.д.). Для інших модифікацій простих речовин теплоти утворення відрізняються від нуля і мають назву теплот поліморфних перетворень.

Стандартні теплоти утворення складних речовин наводяться в довідниках у формі табличних даних.

Під час екзотермічних процесів теплота виділяється, а енпальпія зменшується, тобто величина Н від’ємна. Під час ендотермічних процесів, навпаки, енпальпія зростає, а величина Н додатна. Для порівняння теплових ефектів різних процесів їх відносять до одного моля речовини і користуються стандартним тепловим ефектом. Н0298.




  1. Термохімічні рівняння та їх особливості.

Термохімічними рівняннями називають таку форму запису реакцій, в яких одночасно з хімічними символами зазначений також тепловий ефект реакцій, наприклад:

Н2(г) + 1/2О2(г) = Н2О(р) , Н0298 = - 286 кДж.

Ентальпія, як вже було сказано, залежить від стану речовини, тому в термохімічних рівняннях позначають також її стан:

г – газ, р – рідина, т – тверде тіло, к – кристал.

Термохімічні рівняння складаються так само, як і звичайні хімічні рівняння, проте числами перед сполуками позначають не кількість молекул, а кількість молів речовини, тобто Н 0298 відносять до певної кількості речовини. Тепловий ефект Н0298 пишуть у рівнянні окремо, після коми, наприклад:

СН4(Г) + 2О2(Г) = СО2(Г) + 2Н2О(Г), Н = - 802,6 кДж.

Значення величини теплових ефектів для більшості хімічних реакцій досягають десятків і навіть сотень кДж/моль.

ОСОБЛИВОСТІ: з термохімічними рівняннями можна проводити всі операції, як з алгебраїчними, тобто віднімати і додавати одне до одного, множити або ділити члени рівняння на те саме число, міняти знаки і переводити члени з однієї частини в другу.


3. Закон Гесса та його наслідки

В основі термохімічних розрахунків лежить закон, який був сформульований Гессом у 1841 році:



тепловий ефект реакції залежить від природи і стану вихідних і кінцевих речовин і не залежить від числа і характеру проміжних стадій при р = const або v = const.

Цей закон є вираженням закону збереження енергії відносно хімічних реакцій.

Добування оксиду вуглецю (IV) здійснюється двома різними способами:


  • при безпосередній взаємодії простих речовин за рівнянням:

С(графіт) + О2(г) = СО2(Г) , Н1 = -393,6кДж.

  • через проміжну стадію утворення СО і дальшого його згоряння:

С(графіт) + 1/2О2(г) = СО(Г) , Н2 = -110,5кДж,

СО(г) + 1/2О2(г) = СО2(Г) , Н3 = -283,1кДж.

Відповідно до закону Гесса, тепловий ефект утворення СО2 з простих речовин дорівнює сумарному тепловому ефекту утворення СО2 через проміжну стадію СО:

Н1 = Н2 + Н3.

У розглянутій схемі можна експериментально визначити теплові ефекти Н1 і Н3, а тепловий ефект Н2 виміряти неможливо, оскільки згорання графіту до СО здійснюється дуже важко. Тому величину Н2 можна розрахувати:

Н2 = Н1 - Н3 = - 393,6 – (- 283,1­) = - 110,5кДж.

Із закону Гесса випливає висновок, що тепловий ефект оберненої реакції дорівнює тепловому ефекту прямої реакції з протилежним знаком:

Нпр. = - Ноберн.

Закон Гесса можна представити так званою ентальпійною діаграмою. Різниця в рівнях ентальпії вихідних речовин, проміжних і кінцевих продуктів на діаграмі відповідає тепловим ефектам відповідних реакцій.

Н,


кДж/моль С(графіт)2(г)

0

-100 Н2 СО(г) + 1/2О2(г)

-200 Н1

- 300 Н3

- 400

СО2(г)

Отже, незалежно від шляху реакції при одних і тих же вихідних речовинах і кінцевих продуктах, при умові постійності тиску або об’єму, тепловий ефект реакції залишається незмінним.

Розглянемо спосіб розрахунку теплових ефектів на прикладі термічної дисоціації перманганату калію. Для цього необхідно написати рівняння реакції і вказати під кожним реагентом значення стандартних теплот утворення з простих речовин:

2КMnO4 = K2MnO4 + MnO2 + O2

Hутв298, -808 -1185 -519 0

Нf 298 Н298 = -1185 – 519 – (-808  2) = -88кДж
Із суми теплот утворення продуктів реакції необхідно вирахувати теплоти утворення вихідних речовин; отриманий результат є тепловим ефектом даної реакції.

Або в загальному випадку:

Н = Нутв. пр.  Нутв. вих. р-н.

Для загальної схеми:

аА + вВ = сС + dD

H =(dHутв.D + сHутв. С )  (аНутв..А + вНутв. В).

Наведене рівняння теплового балансу є математичною формою першого наслідку із закону Гесса:

Тепловий ефект реакції рівний сумі теплот утворення продуктів реакції за вирахуванням суми теплот утворення вихідних речовин з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів.

Стандартна ентальпія згоряння Нзг. - це теплота, яка виділяється при повному згорянні 1 моль речовини в атмосфері кисню при 1 атм.

Тепловий ефект реакції між органічними речовинами рівний сумі теплот згоряння вихідних органічних речовин за вирахуванням суми теплот згоряння продуктів реакції.

Це є другий наслідок закону Гесса.
4. Другий закон термодинаміки. Ентропія як функція невпорядкованості системи.

Реакцію, яка йде сама по собі (без допомоги ззовні), називають самочинною (самовільною).

Деякі самочинні реакції та процеси є ендотермічними. Наприклад: - розчинення КСl у Н2О:

КСl(тв) + Н2О  КСl аg Н0 = 19 кДж/моль



  • плавлення льоду:

Н2О(тв)  Н2О(р) Н0 = 6,0 кДж/моль

  • випаровування води:

Н2О(р)  Н2О(г) Н0 = 44 кДж/моль

  • (розклад) дисоціація (NH4)2CO3:

(NH4)2CO3(тв) 2NH3(г) + СО2(г) + Н2О , Н0 = 68 кДж/моль

Різниця ентальпії продуктів і реагентів не може бути єдиним фактором, який визначає можливість протікання реакції. Наведені приклади мають одну спільну рису – зростає невпорядкованість системи: порушується регулярність кристалічної решітки КСl і виникає невпорядкований розподіл іонів у розчині; при випаровуванні води: асоціати молекул води заміняються окремими молекулами, які рухаються незалежно в газоподібному стані. Отже, всі ці самовільні зміни полягають у переході з впорядкованого стану у менш впорядкований.

Ступінь невпорядкованості в системі характеризують ентропією. Ентропію позначають S, стандартну ентропію S0, а її зміну  S0.

При переході системи з більш впорядкованого у менш впорядкований стан ентропія зростає і  S0.

Перехід системи з менш впорядкованого стану в більш впорядкований пов’язаний із зменшенням ентропії, і самовільне протікання подібного процесу важко уявити і малоймовірне ( S0).

Зрозуміло, що ентропія зростає при перетворенні твердих речовин у рідину, рідини в газ, а також при розчиненні речовин. У всіх цих випадках спостерігається зменшення порядку в розташуванні частинок системи. Навпаки, при конденсації, кристалізації ентропія речовин зменшується.

Імовірність різних станів речовини (газ, кристалічний, рідкий) можна описати як деяку певну властивість і кількісно виразити значенням ентропії S (в Дж/град.моль). Ентропія пов’язана з термодинамічною імовірністю реалізації даного стану системи рівнянням Больцмана:

S = k ln W,


1   2   3   4   5   6   7


База даних захищена авторським правом ©lecture.in.ua 2016
звернутися до адміністрації

    Головна сторінка