Кафедра аналітичної хімії



Сторінка1/4
Дата конвертації08.05.2017
Розмір0.78 Mb.
  1   2   3   4
Факультет хімічний

Кафедра аналітичної хімії

Лектор Смітюк Н.М.

Дисципліна Метрологія та математичне планування.

Теоретичні основи хімічного експерименту

Група ХФ-09с

Лекції по модулю «Метрологія та математичне планування»

Межа виявлення. Діапазон визначуваного вмісту

Характеристики чутливості методу або методики — межа виявлення і нижній кордон визначуваного вмісту.



Межа виявлення cmin,Р найменший вміст, при якому по даній методиці можна виявити присутність компонента із заданою довірчою вірогідністю. Таким чином, поняття межі виявлення відноситься до області якісного аналізу і визначає мінімальну кількість mmin (або концентрацію cmin ) компонента, яка може бути виявлене з досить високою ( Р = 0,95 або Р = 0,99 ) заданою вірогідністю. Межа виявлення може бути задана і мінімальним аналітичним сигналом _уmin,, який можна упевнено відрізняти від сигналу контрольного досліду — Уфон. Мінімальний аналітичний сигнал має бути вибраний так, щоб не допустити помилки «пере відкривання або недовідкривання» компоненту.

Статистичними методами доведено, що кількісно межу виявлення можна визначити, користуючись вираженням



де Sфон — стандартне відхилення аналітичного сигналу фону; S — коефіцієнт чутливості.

Існують і інші способи розрахунку межі виявлення, але це рівняння використовують найчастіше.

Відзначимо, що аналітичний сигнал, що мінімально виявляється, а отже, і межа виявлення визначається не середнім рівнем фонового сигналу, а розмахом коливань цього сигналу відносно середнього значення (Sфон). Це значення бажано визначати з чималого (n > 20) числа паралельних визначень.

У кількісному хімічному аналізі зазвичай наводять діапазон визначуваного вмісту — область значень визначуваного вмісту, передбачена даною методикою і обмежена нижнім і верхнім кордонами визначуваного вмісту. Верхня межа в) — найбільше значення кількості або концентрації компонента, визначуване по даній методиці. Воно обмежене, як правило, вивченим інтервалом або можливістю виміру аналітичного сигналу з достатньою точністю. Так, наприклад, інтенсивність почорніння фотопластини або швидкість процесу можуть бути настільки велика, що їх вже важко вимірювати з необхідною точністю.

Аналітика зазвичай більше цікавить нижня межа визначуваного вмісту (сн) — найменший вміст компонента, визначуваного по даній методиці. В області низького вмісту значення sr завжди збільшується із зменшенням вмісту (рис 1), а точність результатів аналізу, відповідно, погіршується. Як правило, за нижній кордон визначуваного вмісту приймають те мінімальну кількість або концентрацію, які можна визначити з sr <0,33. Залежно від конкретного завдання як граничний допустимого може бути вказано і інше значення sr. Крім того, інколи за нижній кордон визначуваних концентрацій набувають значення, рівне kcmin,P, де коефіцієнт k зазвичай вибирають рівним від 2 до 10.




Перевірка гіпотези про однорідність результатів вимірів. Оцінка визначень, що різко виділяються

Кожен експериментатор знає, що навіть одна груба помилка може сильно спотворити результати невеликого ряду вимірів. Тому в аналітичній роботі, як і у всякому вимірівювальному процесі, треба мати критерії для оцінки визначень, що різко виділяються. Єдиним сповна надійним методом виявлення грубих помилок є детальний аналіз умов експерименту, що дозволяє виключити ті спостереження, при яких були порушені стандартні умови виміру. В цьому випадку сумнівні виміривідкидаються незалежно від їх величини; наприклад, якщо при фотометрируванні ліній на фотопластині виявляється, що емульсія в околиці даної лінії пошкоджена, то результати вимірів треба відкинути, навіть якщо вони не відрізняються істотно від всього ряду вимірів. Практично, проте, не завжди удається провести такий аналіз умов вимірів, і тому для оцінки грубих помилок доводиться звертатися до статистичних критеріїв, які виявляються також дуже корисними при вирішенні таких складних аналітичних завдань, як вивчення міжлабораторних помилок відтворюваності, дослідження неоднорідності матеріалу, оцінка методичних помилок при малому числі стандартних зразків і еталонів і так далі Статистичні критерії для оцінки грубих відхилень є, звичайно, умовними, оскільки вони базуються на нормальному розподілі, який допускає, взагалі кажучи, поява скільки завгодно великих помилок, хоча вірогідність появи їх зникаюче мала.

При статистичному аналізі результатів вимірів не завжди виникає необхідність в оцінці грубих відхилень. Часто завдання формулюється по іншому – потрібно буває перевірити гіпотезу про однорідність (сумісності) результатів вимірів, тобто гіпотезу про те, що всі виміріви, що входять в дану сукупність, можна розглядати як значення однієї і тієї ж випадкової величини, що підкоряється нормальному розподілу. Інколи також потрібно буває знайти довірчі кордони для деякого майбутнього (n+1)-го виміру, коли відомі результати перших п вимірів.

У літературі було запропоновано декілька способів для перевірки гіпотези про однорідність спостережень і для оцінки грубих відхилень. Розглянемо наступні прийоми:

1) Допустимо, що є n визначень x1 x2..,,xn і у нас по тих або інших причинах виникає підозра в тому, що деяке, довільним чином вибране, i-e визначення xi несумісно з останніми вимірівами. Підрахуємо хср і sx, користуючись всіма n значеннями випадкової величини, і визначимо відносне відхилення для i-ro визначення

кожне з яких, підкоряється r-розподіленню з числом ступенів свободи f = n- 2. Якщо знайдене значення ri для будь-якого i-го виміру не перевершує по абсолютній величині табличного значення r для вибраного рівня значущості, то ми можемо прийняти гіпотезу про однорідність результатів вимірів [1]. при великих значеннях f r-распределение вельми близько до нормального розподілу. Тому при чималих f для перевірки гіпотези про однорідність вимірів можна користуватися критерієм Зg, вважаючи, що в цьому випадку вибіркова дисперсія досить добре характеризує генеральну дисперсію. Якщо жодне з відхилень при великому числі вимірів не перевершує по абсолютній величині потрійної квадратичної помилки, то допустимо вважати всі виміри сумісними.

Коли одне із значень г виявляється по абсолютній величині більше відповідного табличного значення, то це, взагалі говорять, ще її може служити підставою для відкидання цього виміру, як грубого. Описаний вище критерій придатний тільки для оцінки деякого довільним чином вибраного r-го виміру. Якщо ж ми хочемо оцінити якесь спеціальним чином вибраний вимір, наприклад максимальний або мінімальний вимір, то повинні розглядати розподіл максимального відхилення

Якщо знайдене значення rmах (або rmin) виявиться більше відповідного табличного значення для вибраного нами рівня значущості, то такий вимірів може бути відкинутий як грубе.

Розглянемо як приклад вживання r-критерію для оцінки сумісності наступних чотирьох паралельних визначень SiO2 в мартенівському шлаку: 28,6, 28,3 28,4 і 28,2%. для цих результатів було підраховано середнє значення і квадратичну помилку, які виявилися рівними: xcp = 28,38, Sx = 0,17. Зробимо підрахунки, необхідні для вживання г-критерію:

знаходимо при f=4 — 2 = 2 двосторонній критерій для 10%-ного рівня значущості; г0,10 (2) = 1,559. Отже, у нас нот підстав сумніватися в однорідності результатів вимірів.

Розглянемо другий приклад: аналіз мартенівського шлаку на вміст Sl02 проводився з п'яти паралельних визначень. Були отримані наступні результати: x= 28,40% .Sx = 0,20, причому результат один з визначень xcp = 28,76 викликав підозріння, так дуже різко відрізнявся від результатів останніх визначень. Тут, на відміну від попереднього прикладу, завдання формулюється інакше: нам потрібно вирішити питання про те, чи можна відкинути один вимірів як грубе. Підрахуємо rmax:

знаходимо, що rmaх = 2,00 >r max;0,01(3) = 1,955. Отже, результат визначення x = 28,76 може бути відкинутий, оскільки тут має місце груба помилка.



ПРАВИЛА ПІДСУМОВУВАННЯ ПОГРІШНОСТЕЙ

Спосіб обчислення сумарної помилки визначається виглядом погрішності (абсолютною або відносною, систематичною або випадковою) і родом арифметичних дій, проведених над експериментальними значеннями величини.

Можна керуватися наступними правилами.

Систематичні помилки

Абсолютна помилка суми дорівнює сумі абсолютних помилок доданків. Для суми х = а + b+с


де х — сумарна помилка; а, b і с — значення визначуваних величин; Δа, Δb і Δс — абсолютні помилки величин.

Абсолютна помилка різниці дорівнює різниці абсолютних помилок доданків. Для різниці х = а—b


Відносна помилка твору дорівнює сумі відносних помилок співмножників. Для твору х = а*b*с



Відносна помилка результату дорівнює різниці відносних помилок чисельника і знаменника. Для результату х = a/b


Відносна помилка ступеню дорівнює відносній помилці величини, що підноситься до ступеня, помноженої на показник ступеню. Для ступеню

х = ар


Абсолютна помилка логарифма дорівнює відносній помилці величини, що логарифмується, помноженої на 0,434. Для вираження x = lga



Випадкові помилки

Абсолютне стандартне відхилення суми дорівнює квадратному кореню з суми квадратів абсолютних стандартних відхилень. Для суми а + b + с

То ж справедливо для абсолютного стандартного відхилення різниці. Для різниці а—b—с





Аналогічно для відносного стандартного відхилення результату



а/b

Відносне стандартне відхилення твору дорівнює квадратному Корню з суми квадратів відносних стандартних відхилень співмножників. Для добутку abc



Відносне стандартне відхилення ступеню дорівнює відносному стандартному відхиленню величини, що підноситься до ступеня, помноженої на показник ступеню. Для вираження аР



Абсолютне стандартне відхилення логарифма дорівнює відносному стандартному відхиленню величини, що логарифмується, помноженої на 0,434:

Як видно з приведених правил, помилка суми або різниці визначається абсолютними величинами помилок, а помилка добутку або результату ділення — відносними величинами. Проте, визначивши відносну помилку, можна, якщо потрібно, розрахувати абсолютну помилку і, навпаки, можна знайти відносну помилку по абсолютній.

Приклад. Знайдіть абсолютну і відносну помилки загальної маси виробів з платини, якщо маса кожного з виробів, зважених на вагах з різною систематичною помилкою, складала (у г): тигля — 4,05 ( + 0,01), чашки — 27,84 ( + 0,02), кришки тигля — 2,18 (—0,03), наконечників до щипців — 3,44 ( + 0,01).

Рішення. Складаємо абсолютні помилки визначення маси кожного виробу: dm = 0,01 + 0,02+ (—0,03) +0,01 = + 0,01, Для знаходження відносної помилки спочатку складаємо маси виробів: m = 4,05 + 27,84 + 2,18+3,44 = 37,51, потім знаходимо




Математичне планування експерименту

Велика кількість експериментальних задач у хімії і хімічній технології формулюється як екстремальні задачі: визначення оптимальних умов процесу, оптимального складу композиції і т.д. Завдяки оптимальному розташуванню точок у факторному просторі й лінійному перетворенні координат, удається вирішити проблеми класичного регресійного аналізу, зокрема, кореляцію між коефіцієнтами рівняння регресії. Вибір плану визначається постановкою завдання дослідження й особливостями об'єкта. Процес дослідження звичайно розбивається на окремі етапи. Інформація, отримана після кожного етапу, визначає подальшу стратегію експерименту. В результаті цього виникає можливість оптимального керування експериментом. Планування експерименту дозволяє варіювати одночасно всі фактори й одержувати кількісні оцінки основних ефектів і ефектів взаємодії. Ефекти, що цікавлять, визначаються з меншою помилкою, ніж при традиційних методах дослідження. В остаточному підсумку застосування методів планування значно підвищує ефективність експерименту.


  1   2   3   4


База даних захищена авторським правом ©lecture.in.ua 2016
звернутися до адміністрації

    Головна сторінка